原料中水含量對甲苯歧化與烷基轉移催化劑性能的影響

李華英，石張平，李經球，孔德金

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

芳烴是石油化工中一類重要的基本有機原料，主要是通過石腦油催化重整獲取。催化重整過程生成的芳烴種類很多、用途也各異。其中，苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)是實際工業生產中使用頻率最高的3種芳烴化合物。相比之下，C9及以上重芳烴(C9+A)用途和用量則相對較小，主要用作汽油、柴油添加劑[1-3]。近年來，隨著國家油品升級頻率以及力度的不斷加大，使得汽油、柴油中重芳烴擠出量迅速增加，綜合利用過剩的C9+A已迫在眉睫。此外，由于下游的對苯二甲酸(PTA)和對苯二甲酸甲酯(DMT)的市場需求量持續攀升，使得對二甲苯(PX)的市場需求量也持續增加，以至于現階段BTX市場中二甲苯需求量最大。為了迎合市場需求和應對油品升級的挑戰，合理利用甲苯歧化與烷基轉移反應來增產二甲苯，對芳烴資源結構調整以及劣質資源再利用起著至關重要的作用[4-6]。

對催化重整而言，由于其原料質量不同以及重整工藝條件的差異，使得重芳烴塔頂的C9+A中各組分含量差異較大，極大地影響著歧化單元的效率和產物分布[7-8]。目前，C9芳烴(C9A)的轉化技術相對成熟[9-10]，而C10及以上重芳烴(C10+A)會加速催化轉化過程中催化劑的積炭而失活，從而使得C10+A的利用率相對較低，原料中C10+A的含量成為歧化單元中嚴格控制的指標之一[11-13]。為了提高甲苯歧化與烷基轉移反應對C10+A的處理能力，提高催化劑穩定性，需向傳統的沸石分子篩催化劑中添加合適的金屬，例如Re，Ni，Pt等[14-16]，使催化劑具有加氫功能。具有加氫功能催化劑的好處是：對反應過程中產生的烯烴進行催化加氫，抑制烯烴聚合，從而降低催化劑積炭速率、提高催化劑穩定性，而且金屬組分的引入還可以促進重芳烴側鏈加氫脫烷基反應，提高催化劑處理C10+A的能力[10，17]。但是，具有加氫功能的催化劑也有不利方面：加氫也會造成芳環加氫等副反應，增加反應過程中苯環損失率，而且加氫生成的C6、C7烷烴的沸點與產物苯十分接近，在工業生產過程中很難通過精餾單元將其與苯進行完全分離，從而降低了苯產品的質量[10，18]。因此，催化體系中酸性催化功能與加氫功能的合理耦合對整個甲苯歧化與烷基轉移反應至關重要。對負載型多功能催化劑而言，影響催化劑各種功能匹配的因素很多，如活性組分含量、活性組分與載體相互作用、原料純度等[19-21]。對具有加氫功能的催化劑而言，有研究表明，微量的水對加氫催化劑的催化性能影響很大[22-23]。對于甲苯歧化與烷基轉移反應而言，原料中水含量不僅受到上游裝置的影響，而且極易受到下游芳烴運輸、儲存等過程的影響，是一個不可忽略而又波動較大的重要參數，而原料中水含量對甲苯歧化與烷基轉移反應影響的相關研究卻鮮有報道。因此，原料中水含量對甲苯歧化與烷基轉移反應的催化劑性能的研究具有理論研究和指導生產雙重意義。

本課題以Ni改性的沸石分子篩為催化劑，研究芳烴原料中水含量對甲苯歧化與烷基轉移催化劑上反應轉化率、產物結構以及苯產品質量的影響規律，并通過X射線光電子能譜分析其內在成因。

1 實 驗

1.1 催化劑與反應原料

試驗選用的催化劑為Ni改性的沸石分子篩催化劑。反應原料為工業級甲苯和C9+A，均來自于甲苯歧化與烷基轉移工業生產裝置。具體試驗過程中，按甲苯/C9+A質量比為1/1進行配制，配制的原料初始水質量分數經測試為77.8 μg/g。然后，通過脫水劑處理及補水方法，配制成不同水含量的歧化與烷基轉移反應原料。

1.2 催化劑性能評價與分析

催化劑性能評價在實驗室固定床反應器上進行，反應原料和氫氣分別由泵和氣體質量流量計以恒定速率壓入反應器，反應器出口設有氣液分離罐，液體產物進行冷凝回收后分析組成，氣體產物直接在線分析組成。試驗中，催化劑裝填量為20 g，反應物料與氫氣單程通過，反應壓力為2.5 MPa，反應溫度為430 ℃，反應質量空速為6.0 h-1，氫烴摩爾比為3∶1，氫氣中的水體積分數為49 mL/m3。反應原料和液體產物組成、產品苯純度、氣體產物組成分析均使用安捷倫公司生產的GC7890A氣相色譜儀。其中反應原料和產物組成分析用色譜柱為HP-FFAP，規格為60 m×0.32 mm×0.50 μm，FID檢測器，依據UOP-744標準方法，采用校正峰面積歸一法進行定量分析。產品苯純度分析用色譜柱為HP-1，規格為60 m×0.32 mm×0.50 μm，FID檢測器，采用校正峰面積歸一法進行定量分析。氣體產物組成分析用色譜柱為HP-AL/S，規格為50 m×0.53 mm×15 μm，用外標法進行定量分析。分析數據選自開始反應后100 h的平均值。

催化性能一般用反應物的轉化率或產品的選擇性或產品的純度來表示，如：甲苯的轉化率可用已反應的甲苯與進料中甲苯的質量比來表示；芳烴的總轉化率可用原料中已經轉化的芳烴與進料中芳烴的質量比來表示。

1.3 催化劑表征

為了表征反應前后催化劑上Ni的電子狀態，對反應前、以及分別經過水質量分數為31.0 μg/g和175.2 μg/g的含水原料反應100 h的催化劑進行X射線光電子能譜(XPS)測試。儀器為Thermo scientific Escalab 250Xi型光電子能譜儀，X射線源為Al Kα，光譜峰校正均以C1s(284.6 eV)為基準，擬合和分峰軟件為XPS Peak 4.1軟件。

2 結果與討論

甲苯歧化與烷基轉移過程具體涉及到以下4個反應[10]：①甲苯歧化反應，即甲苯在酸催化作用下生成二甲苯和苯；②甲苯與重芳烴烷基轉移反應，即甲苯與C9+A在酸中心作用下生成二甲苯；③重芳烴加氫脫側鏈烷基反應，即通過催化加氫脫除C9+A的側鏈烷基(包括脫乙基和脫丙基等)以增產二甲苯；④芳環加氫反應，生成C6、C7等非芳烴組分。其中，前面的3個為主反應，最后1個為副反應。

圖1給出了水含量對反應總轉化率以及苯產品純度的影響。由圖1可以看出，隨著原料中水質量分數從31.0 μg/g增加至175.2 μg/g，總轉化率從48.3%降至43.5%，相應的苯產品純度(w)則由99.77%增加到99.95%。由此可見，原料中水含量高能有效抑制芳環加氫，降低副產物C6、C7烷烴的量，從而提高苯產品純度，但是水含量高同樣會抑制反應的總轉化率。

圖1 原料中水含量對總轉化率以及苯產品純度的影響■—總轉化率； ●—苯產品純度

為了進一步弄清原料中水含量對主反應的影響，對單組分原料以及氣體產物進行了分析。圖2給出了原料中不同水含量下甲苯、C9A以及C10+A轉化率變化情況。由圖2可知：當原料中水質量分數從31.0 μgg增加至175.2 μgg，甲苯轉化率基本上維持在30%左右；C9A轉化率從63.3%降低至56.2%，降幅為11.2%；而C10+A轉化率所受到的影響則更大，從71.8%降低至47.6%，降幅高達33.7%。因為甲苯歧化反應和甲苯與重芳烴烷基轉移反應都均涉及到原料甲苯，因此甲苯轉化率幾乎不變的結果表明，原料中水含量對甲苯歧化反應以及甲苯與重芳烴烷基轉移反應的影響很?。欢鳦9A及C10+A轉化率的下降可能是由于水含量高會抑制重芳烴加氫脫烷基反應。結合圖1的結果，水含量高能有效抑制芳環加氫副反應，因此，可以得到以下結論：在試驗范圍內，原料中的水對催化劑的酸催化中心影響較小，但是會抑制催化劑加氫活性組元的催化活性，從而提高苯產品純度，并通過降低重芳烴加氫脫烷基反應的來抑制反應的總轉化率。

圖2 原料中水含量對甲苯、C9A以及C10+A轉化率的影響■—甲苯轉化率； ●—C9A轉化率； ▲—C10+A轉化率

進一步對典型C9A原料中甲乙苯以及三甲苯的轉化率進行定量分析，考察原料中水含量對甲苯與重芳烴烷基轉移反應以及重芳烴加氫脫烷基的具體影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著原料中水含量的增加，甲乙苯的轉化率持續下降，由97.0%降低至72.6%，而三甲苯的轉化率基本維持在47%左右。因甲乙苯較易發生脫側鏈乙基反應而三甲苯易發生和甲苯的烷基轉移反應，所以該結果進一步確認了原料中的水能抑制重芳烴加氫脫烷基反應，對甲苯與重芳烴烷基轉移反應的影響較小。有研究表明水分子可以通過氫鍵或者形成氫氧化物[Ni(OH)2]優先吸附在加氫活性中心表面，從而降低其加氫活性[24-25]。與此同時，水對加氫活性中心的抑制同樣能有效降低芳環加氫副反應，進而提高苯產品純度。原料中水含量對氣體產物成分的影響見表1。從表1可以看出，隨著原料中水含量的增加，氣體產物的總量下降，表明水的存在抑制了芳烴的加氫能力，另外氣體產物中的重芳烴脫烷基產物乙烷的體積分數從44 852 mLm3降至15 300 mLm3，甲烷的含量相對變化較少，體積分數基本維持在1 400 mLm3左右。該結果進一步說明原料中的水能通過抑制催化劑加氫活性來降低重芳烴側鏈加氫脫烷基反應效率。

圖3 原料中水含量對甲乙苯和三甲苯轉化率的影響■—甲乙苯轉化率； ●—三甲苯轉化率

表1 原料中水含量對氣體產物成分的影響

為了進一步弄清楚原料中水含量對催化劑加氫性能的影響，對新鮮催化劑和分別經水質量分數為175.2 μg/g和31.0 μg/g的原料反應后的催化劑進行XPS分析，得到加氫活性組分的Ni 2p結合能圖譜，如圖4所示。由圖4可見，結合能為880.3 eV和862.4 eV的兩個峰是元素Ni的特征衛星峰，結合能為874.1 eV和856.2 eV的兩個峰是氧化態的Ni2+2p的特征峰，而結合能為869.7 eV和852.8 eV的兩個峰是還原態的Ni02p的特征峰。其中，未經反應的新鮮催化劑上元素Ni全部呈現氧化態(Ni2+)，這是由于催化劑制備采用了浸漬法和空氣焙燒所致。在臨氫條件下經過甲苯歧化與烷基轉移反應后，催化劑中均出現了部分還原態Ni0的特征峰，這是由于高溫還原所致。當其他條件均一致、原料中水質量分數由31.0 μg/g提升至175.2 μg/g時，僅僅還原態Ni02p特征峰比例下降，這說明原料中的水能降低Ni加氫活性中心的金屬還原度，從而抑制重芳烴加氫脫烷基能力，降低反應催化效率，提高苯產品質量。

圖4 不同催化劑的XPS圖譜a—新鮮催化劑； b—水質量分數為175.2 μg/g的原料反應后的催化劑；c—水質量分數為31.0 μg/g的原料反應后的催化劑

3 結 論

甲苯歧化與烷基轉移反應的原料中水含量對反應效率以及產品質量有較大影響。試驗結果表明：在試驗測試范圍內[w(水)<200 μg/g]，原料中水含量對催化劑酸中心活性的影響較小，不會對甲苯歧化反應以及甲苯與重芳烴烷基轉移反應造成太大影響。但是，原料中的水能降低Ni加氫活性中心的金屬還原度，從而抑制加氫組分的催化活性，降低重芳烴加氫脫烷基能力。此外，加氫活性的下降能有效抑制芳環加氫副反應，使得苯產品的質量隨著水含量的升高而提升。甲苯歧化與烷基轉移工業生產裝置上可通過對芳烴進料中水含量的檢測和優化來調節苯產品純度。