電解錳陽極液中鎂的去除試驗研究

武巖巖，張 超，王 帥，鐘 宏

(1.中南大學 化學化工學院 錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083；2.貴州武陵錳業有限公司，貴州 松桃 554115)

金屬錳廣泛應用于冶金、材料、化工等領域[1]。目前，錳的生產主要采用電解法。在電解錳連續生產過程中，陽極液閉路循環，鎂離子會不斷富集。電解錳溶液中高濃度鎂的存在會降低電流效率[2]，增加生產成本，還會與硫酸錳、硫酸銨一起結晶，造成電解液中有益成分損失；結晶嚴重時，還會堵塞流通管道，影響電解錳連續生產。因此，電解錳陽極液中鎂的去除已成為電解錳生產工藝中亟待解決的問題之一。

從電解錳溶液中去除鎂主要有沉淀法[3-4]、萃取法[5-7]和重結晶法[8]。以氟化銨為沉淀劑可將錳溶液中的Mg2+沉淀為MgF2，實現Mg2+的有效去除[9]；但氟離子的引入會降低電解電流效率，甚至可能腐蝕電極板，嚴重影響金屬錳的電沉積[10-12]。用P204-磺化煤油溶液采用溶劑萃取法可以分離陽極液中的鎂錳離子，適宜條件下，鎂、錳離子萃取率分別達31.8%和99.5%[13]。用P507-磺化煤油也可從鎂溶液中萃取分離鈣鎂，鈣萃取率達72.06%，而鎂萃取率為48.97%[14]。萃取法對鎂的去除率較低，而且仍處于實驗室探索階段。重結晶法和氟化物沉淀法從電解錳陽極液中除鎂，重金屬含量較高(硫酸錳含量30.33%)時，除鎂效果也不理想，且易形成混合結晶，其他鹽類損失較大[15]。試驗研究了草酸沉淀除鎂工藝，加入草酸使溶液中的鎂、錳通過共沉淀析出，為電解錳陽極液中鎂離子的去除提供開路；同時，以鎂錳草酸鹽沉淀物為前驅體，制備鎂錳氧化物，實現鎂錳資源的最大化回收。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

模擬電解錳陽極液，配制試驗所用溶液，主要成分見表1。

硫酸銨(天津市凱通化學試劑有限公司)，一水合硫酸錳(國藥集團化學試劑有限公司)，無水硫酸鎂(上海試劑四廠)，其他試劑，均為分析純。

表1 模擬電解錳陽極液主要成分

集熱式磁力攪拌器(HWCL-1)，紫外分光光度計(UV-1750)，馬弗爐(SRJX-4-13)，pH計(PHS-3C)，熱重-差熱儀(SDT Q600 V8.0 Build 95)，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700，USA)，X射線衍射儀(BRUKER D8)。

1.2 試驗原理與方法

以草酸為沉淀劑共沉淀錳鎂的化學反應為：

錳鎂草酸鹽焙燒反應為

錳離子測定采用高碘酸鉀分光光度法[16]，鎂離子測定采用偶氮氯膦Ⅰ分光光度法[17]，草酸根離子測定采用水楊酸鐵絡合比色法[18]。

用熱重-差熱儀(TG/DTA)分析鎂錳草酸鹽前驅體在不同溫度下的分解過程，最終樣品的物相采用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行表征。

2 試驗結果與討論

表體系主要化學反應及平衡常數

根據化學反應平衡及質量守恒定律可得以下關系：

[Mg]T=[Mg2+]+[Mg(OH)+]+[Mg(OH)2(aq)]+

[Mn]T=[Mn2+]+[Mn(OH)+]+[Mn(OH)2(aq)]+

[Mg]T、[Mn]T、[N]T、[C]T分別指溶液中Mg、Mn、N、C總濃度。

該體系熱力學分析計算過程較復雜，采用MATLAB編程可簡化熱力學計算過程。設定體系中游離鎂、錳、氮、碳總濃度及溶液pH，通過體系內游離物質之間的對應關系，同時聯立[Mg]T、[Mn]T、[N]T、[C]T計算式求解，即可得到體系中各物質濃度。lg[Mg2+]T、lg[Mn2+]T、lg[C]T與溶液pH之間的關系如圖1～3所示。

4—1/0.5；5—1/0.4。

圖1 lg[Mg]T與溶液pH之間的關系

4—1/0.5；5—1/0.4。

圖2 lg[Mn]T與溶液pH之間的關系

4—1/0.5；5—1/0.4。

圖3 lg[C]T與溶液pH之間的關系

當草酸理論用量為0.4、0.5、0.6 mol時，lg[Mg]T、lg[Mn]T隨pH增大變化不大；pH小于2.5時，lg[C]T隨pH增大而降低；pH大于2.5時，隨pH增大，lg[C]T基本保持不變。當草酸理論用量為0.8 mol、pH小于2.5時，lg[Mg]T、lg[Mn]T、lg[C]T隨pH增大而降低；pH大于2.5時，隨pH增大，lg[Mg]T、lg[Mn]T、lg[C]T基本無變化。

2.2 鎂離子的凈化

2.2.1 草酸用量對錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH=2左右、沉淀溫度80 ℃、沉淀時間3 h、陳化時間1 h條件下，草酸用量系數(實際用量與理論計算量之比)對錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 草酸用量對錳、鎂沉淀去除的影響

由圖4看出：草酸用量對鎂錳去除率和草酸根殘余濃度影響較大；隨草酸用量加大，錳、鎂去除率呈線性升高，而草酸根殘余濃度先緩慢升高然后急劇升高。分析認為，單位體積內，反應物分子數越多，其所含活化分子數越多，反應更易向右進行[21]，即溶液中的錳、鎂離子不斷以沉淀物形式析出。草酸用量系數小于0.8時，大部分草酸根都參與沉淀反應，草酸根殘余濃度較小；而草酸用量系數大于0.8后，溶液中草酸根剩余濃度大幅提高。在pH=2時，體系熱力學計算中，草酸理論用量小于0.8 mol時，草酸根殘余濃度變化范圍不大；草酸理論用量大于0.8 mol時，錳、鎂去除率有所提高，但草酸根殘余濃度剩余較多。模擬試驗與理論分析基本一致。因此，為保證較高的鎂去除率及較低的草酸根殘余濃度，確定草酸用量系數以0.8為宜。此時，鎂離子去除率為70.14%，錳離子去除率為81.15%，草酸根殘余濃度為41.7 mmol/L。

2.2.2 沉淀時間對錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH為2左右、草酸用量系數0.8、沉淀溫度80 ℃、陳化時間1 h條件下，沉淀時間對錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 沉淀時間對錳、鎂沉淀去除的影響

2.2.3 溶液pH對錳、鎂沉淀去除的影響

在草酸用量系數0.8、沉淀溫度80 ℃、沉淀時間0.5 h、陳化時間1 h條件下，溶液pH對錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 溶液pH對錳、鎂沉淀去除的影響

2.2.4 沉淀溫度對錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH為2左右、草酸用量系數0.8、沉淀時間0.5 h、陳化時間1 h條件下，沉淀溫度對錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 沉淀溫度對錳、鎂沉淀去除的影響

由圖7看出：隨溫度升高，錳、鎂去除率逐漸升高，草酸根殘余濃度持續降低。這是因為隨溫度升高，反應體系中活性分子增多，分子移動速度更快，單位時間內反應物分子間的有效碰撞頻率增大，沉淀反應速率加快；同時，由于草酸和硫酸鎂、硫酸錳的反應是吸熱反應，因而隨反應溫度升高，沉淀平衡正向移動，錳、鎂去除率隨之升高，草酸根殘余濃度隨之降低。溫度為80 ℃時，鎂去除率達76.42%，錳去除率為82.48%，草酸根殘余濃度為32.2 mmol/L；進一步升溫，錳、鎂去除率和草酸根離子殘余濃度變化不大。溫度越高，溶液中的水分越容易蒸發，試驗誤差越大，因此，綜合考慮，確定草酸鹽沉淀最佳溫度為80 ℃。

2.2.5 陳化時間對錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH為2左右、草酸用量系數0.8、沉淀時間0.5 h、沉淀溫度80 ℃條件下，陳化時間對錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 陳化時間對錳、鎂沉淀去除的影響

由圖8看出：陳化時間在0.5～1 h范圍內，鎂去除率從70.27%提高到76.35%，草酸根殘余濃度從42.0 mmol/L降至31.8 mmol/L；陳化時間在1～5 h范圍內，鎂、錳去除率及草酸根殘余濃度基本穩定不變。陳化過程中，沉淀物要經過成核、晶體生長等過程，隨陳化時間延長，陳化過程更充分，越來越多的無定型沉淀物會轉化為晶型沉淀物；但陳化時間足夠長時，陳化已基本完成，鎂、錳去除率及草酸根殘余濃度不再隨陳化時間延長而變化。另外，陳化時間過長會增大能源消耗及延長工藝循環時間，綜合考慮，確定最佳陳化時間為1 h。

2.3 鎂錳氧化物制備與表征

鎂錳氧化物因具有特殊性質，可作為高溫儲能材料，還可作為催化材料用于催化氧化燃燒、催化加氫還原反應等工業過程[22-26]。以除鎂工藝中得到的共沉淀濾渣鎂錳草酸鹽為前驅體，通過加熱焙燒可制備鎂錳氧化物。

2.3.1 鎂錳草酸鹽的熱分解

鎂錳草酸鹽熱分解的TG/DTA曲線如圖9所示,熱分解升溫速率為10 ℃/min。

圖9 鎂錳草酸鹽熱分解的TG/DTA曲線

由圖9看出：鎂錳草酸鹽在160～260 ℃之間有1個明顯的吸熱峰，所對應的熱失重率為23.23%。根據理論計算結果可知，二水合草酸鎂、二水合草酸錳中結晶水質量占水合物總質量的22.02%。熱失重率與結晶水的質量比相近，所以該溫度下發生鎂錳草酸鹽脫水反應。DTA曲線中，在203.8 ℃下存在吸熱峰，也證實了上述脫水反應的存在，說明第1步分解脫去4個結晶水分子。此外，在400～540 ℃之間出現第2個明顯的失重過程，失重率約為46.08%，與失去1個CO和3個CO2理論失重率48.93%相近。與理論值相比，實際失重略微偏低，造成此現象的原因可能是鎂錳草酸鹽在分解過程中生成復雜多核草酸鹽配合物[21]，即1個草酸分子與多個鎂錳元素結合的配合物，使實際失重略少于理論失重。在分解反應階段，DTA曲線上只出現1個熱流峰，進一步說明失水后的草酸鹽極大可能形成了多核草酸鹽配合物。溫度高于600 ℃后，質量基本不再變化，說明此時鎂錳草酸鹽基本分解完成。

草酸鎂錳前驅體的熱分解過程如下：

第1步：

(1)

(2)

第2步：

(3)

2.3.2 鎂錳草酸鹽前驅體焙燒前后的XRD分析

取3份鎂錳草酸鹽前驅體，置于馬弗爐中分別在250、400、600 ℃下焙燒4 h。鎂錳草酸鹽前驅體焙燒前后的XRD分析如圖10所示。

a—未焙燒；b—250 ℃；c—400 ℃；d—600 ℃。圖10 鎂錳草酸鹽前驅體焙燒前后的XRD分析結果

2.3.3 鎂錳草酸鹽前驅體焙燒前后的紅外光譜分析

對鎂錳草酸鹽前驅體和600 ℃下焙燒后的樣品進行紅外光譜分析，結果如圖11所示。

圖11 鎂錳草酸鹽前驅體焙燒前后的紅外圖譜

3 結論