龍江河近岸沉積物重金屬含量與污染評價

姚勝勛，韋富椿，陸素芬，韋巖松

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 河池 546300)

龍江河流經宜州，地勢較平，水流較緩，沿岸存在大量沉積物。沉積物是水環境的重要組成部分，也是水體重金屬的主要富集載體，可以有效反映水體一定時期的污染狀況[1-2]。水體與沉積物中的重金屬互為“源”“匯”關系[3-4]，水體中的重金屬可以沉積到沉積物中，而不同深度的沉積物在一定水力、環境理化條件變化等情況下也可以發生活化、遷移，再進入水體，造成水體的長期持續性污染，這不僅增大了水污染控制難度，同時也會對水生生物和人類健康構成威脅。因此，目前對沉積物重金屬污染的評價廣受關注[5-11]。

有色金屬礦產的開采活動使得龍江河長期受到重金屬的污染，特別是2012年“環江潰壩事件”造成的污染尤為嚴重。目前已有關于龍江河沉積物重金屬污染評價[3,12-15]、生物有效性評價[3]、重金屬遷移釋放規律[12-13]等方面的研究。但已有研究多關注龍江河表層沉積物，而對龍江河近岸分布的不同深度的沉積物及沉積物不同時期的重金屬沉積狀況研究的較少。因此，研究不同深度沉積物重金屬分布及污染情況有一定意義。

試驗通過分層采集龍江河近岸沉積物，測定其中As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，分析重金屬分布特征；采用地累積指數法與 H?kanson潛在生態危害指數法，評價龍江河近岸沉積物中重金屬的污染狀況；探索歷史污染對龍江河近岸沉積物的影響，評估其對龍江河及下游水系的用水安全和潛在生態危害。

1 試驗部分

1.1 樣品采集與制備

從宜州懷遠鎮至洛東水電站壩，按一定距離選擇有巖石阻擋或者地勢較平緩的區域設置采樣點，分別采集龍江河沿岸沉積物樣品。A采樣點被河水淹沒，采用取樣器鉆孔取樣；其他各采樣點均因下游電站排水落干露出水面，采用開挖剖面取樣，開挖深度以出現黃色底泥或質地較堅硬層為止。A采樣點表層取0～5 cm，其他層每10 cm取1個柱狀樣品；B采樣點除表層外其他各深度質地、顏色等分層不明顯，按每5 cm取1個樣；C和D采樣點自然分層較明顯，按沉積物質地、顏色分層采樣，C點采樣深度分別為0～5、5～12、12～19、19～27、27～35、35～47、47～57、57～67、67～77、77～82 cm，D點采樣深度分別為0～3、3～5、5～7、7～10、10～13、13～16、16～19、19～29 cm；E和F采樣點外觀上除了表層顏色、水分含量有一定差別，其他深度分層不明顯，所以表層取樣深度定為0～5 cm，其他深度每隔15 cm取一個樣。各采樣層分別采集約1 kg沉積物，裝入聚乙烯封口袋，采樣點分別以A、B、C、D、E和F表示，共計6個，采樣層分別以A1、A2……表示，樣品個數共計44個，具體采樣點基本信息見表1。將樣品帶回實驗室自然風干，去除大顆粒石塊、枯枝、貝殼等雜物，研磨過20目篩后混勻，繼續研磨過100目篩，用于測定重金屬含量。

表1 采樣點基本信息

1.2 重金屬含量測定

稱取0.100 0 g過100目篩的風干沉積物，放入聚四氟乙烯消解管內，經四酸消解法(HNO3+HCl+HF+HClO4)消解，50 mL容量瓶定容，過0.25 μm微濾膜轉移至15 mL離心管，采用ICP-MS(Agilent 7700x，USA)測定其中As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，以質量分數計，分別表示為w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)，單位mg/kg。測定過程中采用國家標準物質(GSB07-3272-2015)進行質量控制。

1.3 地累積指數計算

地累積指數[16]能有效反映沉積物重金屬污染程度，計算公式為

(1)

式中：Igeo—地累積指數，量綱一；wn—重金屬質量分數，mg/kg；Bn—背景值，取廣西土壤背景值，As、Cd、Pb、Zn、Cu分別為20.5、0.267、24.0、75.6、27.8 mg/kg[17]；k—成巖指數，1.5[18]。

1.4 潛在生態危害指數計算

瑞典H?kanson提出的潛在生態危害指數法在沉積物重金屬風險評價中應用廣泛[1,19-20]。潛在生態危害劃分為5個等級，計算公式為：

(2)

(3)

(4)

1.5 數據處理與統計分析

采用Excel 2010進行數據處理和折線圖繪制，采用SPSS 20.0進行相關性分析和箱圖繪制。

2 試驗結果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量分布特征

對所取樣品測定As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，結果見表2。可以看出：各采樣點之間重金屬含量差異較大；所有沉積物中，w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)平均值分別為28.32、4.62、60.89、198.30、22.13 mg/kg，分別是背景值的1.38、17.29、2.54、2.62、0.80倍，可知沉積物受到Cd污染程度最大。近岸有巖石阻擋或地勢較平緩的區域，河流擾動較小，沉積物中重金屬含量相對更穩定，這可能對水體污染威脅更大。

變異系數反映各組數據的離散程度[14]。在各采樣點不同采樣層中，w(As)、w(Cd)、w(Pb)變異系數較高，分別達0.98、0.99和0.59，表明這3種元素在沉積物中波動性較大，可能受人為影響較大，而其他元素的變異系數相對較小，反映這些元素分布比較均勻，受人為干擾校小。

文獻中龍江河沉積物重金屬質量分數見表3。

對各層沉積物中重金屬質量分數繪制箱圖，結果如圖1所示。

表2 近岸沉積物重金屬質量分數分析結果

表3 文獻中龍江河沉積物重金屬質量分數 mg/kg

注：原文獻中有多個采樣點的取平均值。

圖1 近岸沉積物中As、Cd、Pb、Zn、Cu質量分數

由圖1看出：各重金屬均存在離群值，特別是w(As)、w(Cd)、w(Pb)在多個采樣點出現離群值；w(As)在C9、C10、E7和F4采樣層出現離群值，w(Cd)在B4、D7、E7和F2采樣層存在離群值，w(Pb)在A5、D7采樣層出現離群值，w(Zn)、w(Cu)均在C6采樣層出現離群值，表明在空間分布上這些元素在這些層中顯著高于其他沉積層。出現離群值的原因一方面可能是在過去某些年份重金屬污染嚴重，如潰壩事件等造成沉積物中大量重金屬積累；另一方面可能是重金屬自身遷移所致[22-23]。

2.2 Pearson相關性分析

重金屬的相關系數一定程度上反映污染源相似程度[18]。剔除圖1中的離群值后，計算沉積物中w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)之間的Pearson相關系數，結果見表4。可以看出：w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)之間均存在0.01顯著水平正相關；而w(Cu)僅與w(As)、w(Pb)存在顯著相關性，為0.01顯著水平。可以推測，As、Cd、Pb、Zn的同源性較高，Cu與As、Pb的同源性也較高。這在一定程度上反映了外部污染物的來源組成。

表4 近岸沉積物中重金屬Pearson相關系數

注：統計樣本數n=34；*為0.01,顯著水平。

2.3 沉積物重金屬污染狀況分析

2.3.1 地累積指數法

龍江河近岸沉積物重金屬地累積指數分析結果如圖2所示。

—◆—As;—●—Cd;—▲—Pb；—×—Zn;—■—Cu。Igeo Igeo1≤Igeo Igeo3≤Igeo Igeo5≤Igeo為6，極強污染[13]。

由圖2看出：龍江河近岸沉積物主要受Cd污染，其次是Pb、Zn，基本不受As、Cu污染；同一重金屬在不同采樣點之間的Igeo值差異不大，極差(最大值與最小值之差)為1左右。基于均值比較各采樣點之間污染程度順序：Cd為C>A>D>B>F>E，Pb為A>E>F>D>B>C，Zn為A>C>E>F>D>B。

不同深度上同一采樣點各重金屬的Igeo變化較大，特別是As、Cd、Pb、Zn的Igeo。各采樣點中，Igeo的極差：As在1.37～3.94之間，Cd在2.22～4.63之間，Pb在1.57～2.48之間，Zn在1.18～2.30之間，地累積指數分級上相差2個等級以上。可見，Igeo在沉積物中不同深度上的差異較縱向上更大，表明近岸沉積物中重金屬污染程度隨深度變化更大。表層沉積物與水體接觸緊密，對水體造成污染的可能性最大，需要重點關注。表層沉積物中Cd、Pb、Zn的地累積指數均大于0，其中：Cd在2.06～2.95之間，污染強度在3級，為中度到強污染；Pb在0.33～1.57之間，污染強度為1～2級，為中度污染；Zn在0.34～0.96之間，污染強度為2級，為無到中度污染。可見，近岸表層沉積物仍受重金屬Cd、Pb、Zn的污染。表層以下沉積物中重金屬地累積指數有相比表層先升高后降低的趨勢，說明經過治理，龍江河環境得到一定改善，也表明下層一些深度沉積物重金屬污染較表層嚴重。這與文獻[24]的結果一致。

為進一步分析不同深度沉積物中各重金屬的污染情況，對重金屬地累積指數進行頻率分布統計，結果如圖3所示。

圖3 地累積指數分級頻率分布

由圖3看出，各采樣層中，As、Cd、Pb、Zn、Cu的污染率分別為20.45%、100.00%、81.82%、86.36%和4.55%；其中，各重金屬出現1級污染的頻率：As 13.64%、Cd 6.82%、Pb 52.27%、Zn 56.82%、Cu 4.55%；出現2級污染的頻率：As 2.27%、Cd 13.64%、Pb 27.27%、Zn 27.27%；出現3級污染的頻率：As 4.55%、Cd 36.36%、Pb 2.27%、Zn 2.27%；出現4、5、6級污染的只有Cd，頻率分別為20.45%、15.91%和6.82%，合計達到43.18%。

2.3.2 潛在生態危害指數法

表5 近岸沉積物中As、Cd、Pb、Zn、Cu的和RI

3 結論