FPd-5型CO助燃-脫氮劑在催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用

易天立，黃星亮，徐祥龍，劉宗儼，楊 旭

(1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.中國石化北海煉化有限責(zé)任公司；3.中國石化催化劑有限公司齊魯分公司)

當(dāng)前，在中國的原油二次加工過程中，催化裂化加工能力占比仍然在40%左右。在催化裂化過程中，原料油在催化劑酸中心上發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑表面結(jié)焦而失去活性，需要經(jīng)過再生才可以恢復(fù)活性。然而，在再生過程中，由于再生器空間的制約，CO往往難以在再生器密相床層中完全燃燒，而是隨著再生煙氣帶至稀相繼續(xù)燃燒，導(dǎo)致稀相尾燃、超溫，嚴重影響催化裂化裝置長周期安全運行。更有甚者，多余的CO被帶入到CO鍋爐，使鍋爐爐膛熱量超負荷，爐膛超溫，上蒸發(fā)段的脫硝模塊超溫，影響CO鍋爐裝置安全生產(chǎn)[1-2]。因此，需要在催化裂化過程中添加助燃劑，以促進CO的充分燃燒，保證裝置的安全生產(chǎn)。

此外，隨著催化裂化原料的進一步劣質(zhì)化和重質(zhì)化，催化裂化原料中硫、氮等元素的含量逐漸增大[3]。在反應(yīng)的過程中，原料中的部分氮化物會沉積在催化劑表面，然后在催化劑燒焦再生時與O2作用生成NOx等，最后與再生煙氣一起排放到大氣中，對環(huán)境造成污染[4-5]。為了滿足相關(guān)環(huán)保法規(guī)的要求，在催化裂化過程中需要添加脫硝劑來降低再生煙氣中的NOx含量。新型LZ-5B型CO助燃劑(LZ-5B助劑)在中國石化武漢分公司2號催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，LZ-5B助劑對裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量無明顯影響，且可有效降低CO鍋爐及脫硝模塊溫度，同時降低裝置能耗[1]。

中國石化某煉油廠催化裂化裝置原設(shè)計加工量為1.7 Mt/a，于2011年12月29日一次開車成功。裝置原采用國內(nèi)某公司生產(chǎn)的助劑(稱為助劑A)來降低再生煙氣中的NOx含量。2016年裝置進行質(zhì)量升級擴能改造，處理能力增大至2.1 Mt/a。因裝置處理量提高較多，再生器燒焦負荷也相應(yīng)增加，再生煙氣較易尾燃，導(dǎo)致CO助燃劑消耗明顯上升。為了降低CO助燃劑成本，同時滿足中國國家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中工業(yè)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度不大于200 mg/m3的要求，該裝置改用撫順市催化助燃劑廠生產(chǎn)的FPd-5型CO助燃-脫氮劑(FPd-5助劑)。以下介紹FPd-5助劑在該2.1 Mt/a催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用情況，并且與裝置之前使用的助劑A的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果進行比較。

1 裝置概述

上述催化裂化裝置加工的原料為69.46%的直餾蠟油、13.18%的焦化蠟油和17.36%的罐區(qū)冷蠟油的混合原料。原裝置反應(yīng)部分采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的 MIP 工藝，再生部分采用中國石化洛陽石化工程公司的快速床-湍流床主風(fēng)串聯(lián)再生專利技術(shù)，產(chǎn)品方案為生產(chǎn)高辛烷值、低烯烴含量的汽油。擴能改造后，反應(yīng)部分采用石科院開發(fā)的 MIP-DCR 工藝技術(shù)，再生部分采用富氧再生技術(shù)，產(chǎn)品方案為生產(chǎn)液化氣、輕柴油和高辛烷值、低烯烴含量的汽油等。改造的重點是在提升管底部增加預(yù)提升混合器，從再生器引高溫催化劑并從外取熱器引一股溫度相對低的冷再生劑在預(yù)提升混合器內(nèi)充分混合以降低油劑接觸溫度。

2 助劑及其作用機理

Pd型脫氮助燃劑是一種以降低催化裂化裝置再生煙氣中NOx為主要目的，又具有CO助燃作用的雙功能助劑[6]。表1列出了FPd-5助劑和助劑A的主要物理化學(xué)性質(zhì)。由表1可知，F(xiàn)Pd-5助劑和助劑A在主要指標(biāo)上基本相同。在催化裂化裝置的氮平衡中，原料油的氮有50%～60%進入到產(chǎn)品和污水中，進入再生器的氮為40%～50%，這其中只有2%～5%轉(zhuǎn)化為NOx形式，其余均以N2形式排放。在待生催化劑燒焦再生的過程中，聚集在催化劑表面的氮化物會在高溫下生成NH3、HCN等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又會被再生煙氣中的O2所氧化，最終以NOx的形式排放到大氣中。FPd-5助劑中的活性組分能有效地抑制中間產(chǎn)物被氧化，同時CO也可以作為還原氣體將NOx還原成N2[7]，從而大大降低外排煙氣中NOx的含量。而FPd-5助劑上的貴金屬也可以促進CO燃燒生成CO2。主要的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

為保證不同助燃劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果可以作比較，在加注過程中，F(xiàn)Pd-5助劑的加注量和助劑A的加注量相同，加注方法為：每天加注4次，每次加注量為40 kg，一天加注量為160 kg。

表1 FPd-5助劑和助劑A的主要質(zhì)量指標(biāo)

3 原料及工藝操作參數(shù)

3.1 原料性質(zhì)

表2為不同型號助燃劑工業(yè)應(yīng)用時原料油配比情況，其中的加氫蠟油是經(jīng)過加氫處理后的焦化蠟油。表3為相應(yīng)的混合原料油的性質(zhì)。由表3可知，兩種助劑應(yīng)用時混合原料的密度、飽和烴、芳烴含量基本相同，各餾出點溫度也相差不大，但使用FPd-5助劑時原料油中硫、氮含量略高。這是由于與使用助劑A相比，投用FPd-5助劑期間，混合原料中加氫蠟油的質(zhì)量分數(shù)降低了6.30百分點，導(dǎo)致此時原料中的雜原子含量增大。

表2 不同型號助燃劑工業(yè)應(yīng)用時混合原料油的配比情況 w，%

1)為使用FPd-5助劑時的值減去使用助劑A時的值之差。下同。

表3 不同型號助燃劑工業(yè)應(yīng)用時混合原料油的性質(zhì)

3.2 工藝操作參數(shù)

表4為不同型號助劑工業(yè)應(yīng)用時催化裂化反應(yīng)的主要操作參數(shù)對比。由表4可知，使用FPd-5助劑和使用助劑A時的操作參數(shù)基本一致，再生器稀相溫度均保持在708 ℃左右，密相溫度與稀相溫度差值均為1～2 ℃，低于系統(tǒng)助燃燒焦平穩(wěn)的最高溫度(715 ℃)，從而避免再生器出現(xiàn)“尾燃”現(xiàn)象[8]。

表4 催化裂化反應(yīng)的主要操作參數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 對平衡劑和煙氣NOx含量的影響

表5是不同型號助劑工業(yè)應(yīng)用時平衡劑的篩分組成、三級旋風(fēng)分離器(三旋)入口顆粒物濃度及再生煙氣NOx濃度的分析結(jié)果。由表5可知，使用FPd-5助劑期間和使用助劑A期間的平衡劑篩分組成相差較小，同時三旋入口顆粒物濃度的區(qū)別也不大。此外，再生煙氣NOx濃度的分析結(jié)果表明，在同樣加注量下，F(xiàn)Pd-5助劑和助劑A的脫氮效果相當(dāng)，再生煙氣NOx質(zhì)量濃度均在90 mg/m3左右，且低于規(guī)范要求的限制值(200 mg/m3)，均具有較好的脫氮效果。

表5 平衡劑篩分組成、三旋入口顆粒物濃度及再生煙氣NOx濃度

4.2 對產(chǎn)品分布的影響

表6是不同型號助劑工業(yè)應(yīng)用時的催化裂化產(chǎn)品分布對比。由表6可以看出，與使用助劑A相比，使用FPd-5助劑期間的(干氣+酸性氣)收率降低0.15百分點，焦炭產(chǎn)率升高0.21百分點，輕油和液化氣的總收率降低0.58百分點，這主要是因為使用不同助燃劑時原料配比的不同，使用FPd-5助劑期間催化裂化原料中加氫蠟油比例比使用助劑A時降低了6.30百分點，而FPd-5助劑與助劑A的活性組分都是貴金屬Pd，其作用機理相似，因此對產(chǎn)物分布的影響相對于原料性質(zhì)、操作調(diào)整小得多。

表6 產(chǎn)品分布對比 w，%

4.3 對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

表7和表8分別為裝置使用不同型號助劑時催化裂化干氣和液化氣的組成和性質(zhì)對比。由表7和表8可知，與使用助劑A相比，使用FPd-5助劑時的催化裂化干氣和液化氣的組成基本相同。

表9和表10分別為裝置使用不同型號助劑時催化裂化穩(wěn)定汽油和柴油的性質(zhì)對比。由表9和表10可知，使用不同助劑時穩(wěn)定汽油和柴油的性質(zhì)相差不大。使用FPd-5助劑時，穩(wěn)定汽油的烯烴、芳烴含量相對較大，硫含量略有增加，柴油的硫含量和閃點相對較高。這是因為使用兩種助劑時的原料配比不同，使用FPd-5助劑時原料油的硫含量較高，相比于使用助劑A時高出0.26百分點。

表11是使用不同型號助劑時催化裂化油漿的主要性質(zhì)對比。由表11可知，使用FPd-5助劑和使用助劑A時的催化裂化油漿的密度、灰分、固含量沒有太大區(qū)別。灰分是原料油中含有的無機鹽和雜質(zhì)的燃燒產(chǎn)物，油漿中灰分有略微差異，是因為原料中的無機鹽含量有差異。而油漿固含量基本相同，也說明加入不同的助劑時兩者的平衡劑粒度分布接近，助劑本身在使用過程中也不會因磨損加劇、破碎而使油漿固含量上升。

表7 干氣組成的對比

表8 液化氣組成和性質(zhì)對比

表9 催化裂化穩(wěn)定汽油性質(zhì)對比

表10 催化裂化柴油性質(zhì)對比

表11 催化裂化油漿主要性質(zhì)對比

5 結(jié) 論

(1)FPd-5助劑在某煉油廠2.1 Mt/a催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，在原料性質(zhì)相近以及主要操作條件基本不變的前提下，在產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)方面，F(xiàn)Pd-5助劑和助劑A具有接近的效果。

(2)使用FPd-5助劑期間，再生煙氣NOx質(zhì)量濃度為93 mg/m3，低于中國國家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中對工業(yè)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度的限制值(200 mg/m3)，同時再生器也沒有出現(xiàn)“尾燃”現(xiàn)象。