P123對NiMoAl催化劑加氫性能的影響

謝凱宏,方巖雄,蔡曉蘭,孫大雷

(廣東工業大學輕工化工學院,廣東 廣州 510009)

隨著環境問題的日益突出,越來越多的國家相繼出臺嚴格的環境法規限制油品中含硫化合物和芳香化合物的含量[1-2]。加氫處理技術是一種脫除油品中含硫化合物和芳香化合物,實現油品清潔生產的有效手段。傳統加氫催化劑以Mo/W的硫化物作為活性組分,Ni/Co作為助催化劑,一般通過浸漬法制備,但是,這種方法制備的催化劑表面活性組分分散不均勻,活性組分在高溫下容易發生團聚,導致加氫活性變差[3-4]。因此,為了改善活性組分在載體表面的分散情況,采用原位合成法,將活性組分的引入和載體的制備兩個步驟結合起來,一步制備得到活性組分在載體表面高度分散的加氫催化劑,加氫活性獲得了較大提高[3,5]。為了進一步提高催化加氫性能,在催化劑制備過程中加入有機添加劑,Lai Wenkun等[5-6]以淀粉作為添加劑,采用燃燒法一步制備NiMo-Al2O3催化劑,提高了催化劑活性組分的還原能力和硫化度。Yi Xiaodong等[7]則以聚乙二醇(PEG-6000)作為添加劑,采用無溶劑固態法制備NiMo-Al2O3催化劑,催化劑的孔容和孔徑增大,活性組分Mo物種在載體表面高度分散。

P123(EO20PO70EO20,EO代表乙氧基,PO代表丙氧基)是一種三嵌段表面活性劑,是制備有序介孔材料的常用模板劑,可用于制備具有介孔結構的催化劑。Liu Huan等[8]選用P123作為模板劑,通過溶劑蒸發誘導自組裝(EISA)的方法原位制備了一系列具有不同NiO負載量的有序介孔NiMo-Al2O3催化劑,研究發現,催化劑的孔徑分布較窄,且在Ni/Mo=1時,MoO3具有更高的還原能力,形成MoS2納米顆粒的分散情況更優。Ganiyu S A等[9]以P123作為模板劑,采用改進的溶膠凝膠法一步制備NiMoTi-SBA-15催化劑,結果表明,催化劑比表面積和酸性均有較大增加。而P123作為添加劑對催化劑孔結構以及活性組分的影響少有研究,因此,本文選用溶膠-凝膠原位制備法,以P123作為有機添加劑,改變P123在催化劑制備過程中的添加量,研究添加P123對原位制備催化劑的結構以及活性影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的P123,溶解于140 mL無水乙醇中,分別添加8.16 g 異丙醇鋁Al(OPri)3,0.294 3 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.4719 g Ni(NO3)2·6H2O,在80 ℃下加熱回流1 h,然后緩慢滴加0.21 g 36.5%的鹽酸,形成半透明的橙紅色溶液,繼續加熱回流3 h,自然冷卻至室溫,將形成的溶膠轉移至250 mL燒杯中,在室溫下陳化7 d,形成淡綠色的凝膠,在100 ℃下干燥12 h,在550 ℃下焙燒6 h,得到催化劑,將所制備的催化劑記錄為NiMoAl(x)(其中x是代表P123添加的質量,g,x=0、1.0、2.0、3.0、4.0)。

1.2 催化劑表征

XRD表征在德國布魯克公司Bruker D8 ADVANCEX射線粉末衍射儀進行,Cu K,工作電壓40 KV,測試范圍10°～80°,掃描速率5°·min-1。

采用美國麥克儀器公司 ASAP2450型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征測定催化劑的比表面積(BET法計算)、孔容和孔徑(BJH法計算)。

采用賽默飛世爾科技公司Thermo Scientific/k-Alpha型X射線能譜儀測定硫化催化劑XPS譜圖。

采用美國瓦里安公司 Vista Axial型等離子發射光譜測定所制備催化劑的MoO3、NiO和Al2O3的含量。

1.3 催化劑加氫活性評價

在進行催化劑活性測試前,催化劑需要進行硫化,催化劑硫化反應壓力 2 MPa,反應溫度400 ℃,氫油體積比250,反應時間4 h,硫化劑為質量分數3%CS2-正庚烷溶液。

催化劑加氫性能測定在固定床反應裝置上進行。選用二苯并噻吩和萘的混合物作為模型反應物。首先,將模型反應物用正庚烷溶解,配成一定濃度的二苯并噻吩和萘的正庚烷溶液。加氫反應壓力4 MPa,氫油體積比300,質量空速為14 h-1,反應溫度為280 ℃,加氫反應獲得的產物采用氣相色譜進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1是所制備NiMoAl(x)催化劑的XRD圖。由圖1可以看出,不添加P123時,在2θ值為37.7°、46.0°和66.5°的峰分別對應γ-Al2O3(JCPDS 10-0425)(222)(400)和(440)晶面的特征衍射峰。隨著P123添加量的增加,在2θ值20°～50°范圍內,(222)和(400)晶面衍射峰逐漸消失,這可能是P123的加入降低了Al2O3的結晶度。在圖中沒有觀察到Ni或Mo氧化物的衍射峰,表明Ni或Mo活性組份能夠較好地分散于載體表面。

圖1 NiMoAl(x)(x=0、1.0、2.0、3.0、4.0)的XRD圖Figure 1 XRD patterns of NiMoAl(x) (x=0,1.0,2.0,3.0,4.0)

2.2 N2吸附-脫附

圖2是NiMoAl(x)催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖2可以看出,5個催化劑均具有IV型吸附脫附曲線和H1型回滯環,表明所制備的催化劑均具有介孔結構。隨著P123添加量的增加,回滯環的位置逐漸向更高的N2分壓移動,表明所制備的催化劑的孔徑逐漸變大。不添加P123的催化劑孔徑分布范圍較窄,并且峰型較為對稱,最可幾孔徑為4.2 nm,而隨著P123添加量的增加,所制備催化劑孔徑分布的峰型逐漸變寬。

圖2 NiMoAl(x)催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of NiMoAl(x) catalysts

催化劑孔結構參數和Ni/Mo物質的量比如表1所示。從表1可以看出,隨著P123添加量的增加,催化劑比表面積、孔容和孔徑均呈現增大趨勢,這與N2吸附-脫附的分析結果一致。催化劑孔徑、孔容和比表面積隨著P123添加量的增大呈現上升趨勢,這主要是由于在催化劑制備過程中添加P123,P123能夠很好地起到擴容地作用。

ICP測定結果表明,添加P123和不添加P123的催化劑,Ni/Mo物質的量比均接近1.0,這與催化劑制備中添加的Ni前軀體和Mo前軀體的比例一致。但是,XPS表征結果表明,不添加P123的催化劑中Ni/Mo物質的量比為2.39,而添加了P123的催化劑中Ni/Mo物質的量比變小,更接近1.0,這可能是由于添加P123能夠與鉬酸銨形成膠束[8],一方面能夠有效地增大鉬酸銨在乙醇中的溶解度,另一方面,P123可作為造孔劑,鉬酸銨被P123包裹起來形成膠束,催化劑經過焙燒后,P123會被燒掉,而氧化鉬會暴露在P123導致的孔道中,從而使得催化劑中更多的Mo物種能夠暴露在催化劑表面。

表1 Ni/PMoAl(SP)-x催化劑的結構參數和n(Ni)∶n(Mo)Table 1 Textural properties of NiMoAl(x) catalysts.

①ICP測定結果；②XPS測定結果

2.3 XPS

不同P123添加量NiMoAl(x)硫化催化劑中Mo的3d軌道電子XPS譜圖如圖3所示,XPS數據如表2所示。由圖3和表2可知,分峰處理的標準結合能分別為：Mo(IV)的結合能為(228.9±0.2) eV和(232.1±0.2) eV,Mo(V)的結合能為(230.8±0.2) eV和(234.0±0.2) eV,Mo(VI)的結合能為(232.7±0.2) eV和(235.9±0.2) eV,S的結合能為226.0 eV。硫化度(SMo)是指硫化態的催化劑中Mo(IV)在所有Mo物種中所占的物質的百分數。不添加P123的催化劑,SMo較小,僅為36%,而隨著P123的添加量增加,SMo呈現上升趨勢,其大小為NiMoAl(0)(38%)

圖3 NiMoAl(x)催化劑的XPS譜圖Figure 3 XPS decomposition for sulfided forms of different catalysts

表2 硫化態NiMoAl(x)催化劑Mo 3d的XPS數據Table 2 XPS parameters of Mo 3d contributions over the sulfided NiMoAl(x) catalysts

2.4 催化劑加氫活性評價

NiMoAl(x)催化劑的加氫脫硫活性和加氫飽和活性結果如圖4所示。從圖4可以看出,隨著P123添加量的增加,催化劑加氫脫硫活性和加氫飽和活性均呈現上升的趨勢,其反應活性順序為：NiMoAl(4.0)(99.90%、75.33%)>NiMoAl(3.0)(97.42%、62.52%)>NiMoAl(2.0)(95.76%、51.99%)>NiMoAl(1.0) (94.42%、46.49%)>NiMoAl(0)(55.73%、9.25%)。不添加P123時,DBT的轉化率僅為55.73%,萘的轉化率為9.25%,而添加了P123后,所有NiMoAl(x)催化劑的DBT轉化率均超過90%,萘的轉化率均超過40%,采用NiMoAl(4.0)作為催化劑時,DBT的轉化率可達到99.90%,萘的轉化率可達到75.33%。隨著P123添加量的增加,NiMoAl(x)催化劑加氫脫硫選擇性(BP/CHB)則呈現下降的趨勢：NiMoAl(4.0)(4.75%)>NiMoAl(3.0) (5.73%)>NiMoAl(2.0) (7.4%)>NiMoAl(1.0) (8.74%)>NiMoAl(0) (25.23%),在加氫脫硫反應中,聯苯(BP)是反應的主要產物,表明加氫脫硫主要是以直接脫硫的路徑進行的[10]。

圖4 NiMoAl(x) 催化劑上DBT加氫脫硫和萘加氫飽和反應結果Figure 4 Conversions of DBT (A) and naphthalene in the reaction over NiMoAl catalysts

P123的添加對催化劑活性的促進作用有三方面原因：(1)P123的添加能夠改善催化劑的織構性質,增大催化劑的孔容和孔徑,能夠提高反應物和生成物在孔道中的擴散速度。隨著P123添加量的增加,NiMoAl(x)催化劑的比表面積、孔容和孔徑呈現上升的趨勢,孔容和孔徑分別從0.25 cm3·g-1,4.3 nm[NiMoAl(0)]增加至0.84 cm3·g-1,8.1 nm [NiMoAl(4.0)],而催化劑的加氫脫硫活性和加氫飽和活性也分別從55.73%和9.25%[NiMoAl(0)]增加至99.90%和75.33%[NiMoAl(4.0)]。(2)在催化劑制備過程中加入P123作為添加劑,P123能夠與鉬前軀體形成膠束,增加催化劑表面的反應活性位點。(3)P123的添加有利于提高催化劑的硫化度。Mo(IV)是加氫反應的活性位點,硫化度的提高有利于增加催化劑表面活性位點的數量,增加催化劑的加氫活性。

3 結 論

(1) 采用原位溶膠-凝膠法制備了NiMoAl催化劑,并考察了P123的添加對催化劑的結構和加氫催化性能的影響。

(2) P123的添加能夠對催化劑起到擴容作用,顯著提高催化劑的比表面積、孔容和孔徑,同時,P123的添加能夠提高催化劑表面Mo物種暴露的數量,隨著P123的增加,催化劑表面Ni/Mo物質的量比呈現下降的趨勢,催化劑中Mo的硫化度呈現增加的趨勢。

(3) 隨著催化劑中P123的增加,NiMoAl(x)催化劑的加氫脫硫活性和加氫飽和活性均呈現增長的趨勢,采用NiMoAl(4.0)作為催化劑時,加氫脫硫活性和加氫飽和活性可達到最大值,分別為99.90%和75.33%。