OMS-2催化劑成型工藝研究及其在印染廢水處理中的應用

孫孟玲,孟 旭,陳革新,*,龔雨杰,茍明霞,,趙培慶,

(1.義烏市中科院蘭州化物所功能材料中心,浙江 義烏 322000;2.中國科學院蘭州化學物理研究所,甘肅 蘭州 730000)

催化濕式氧化法(CWAO)是一種處理高濃度、難降解有機廢水的常用方法,目前,催化濕式氧化技術的難點之一在于如何提高催化劑的水熱穩(wěn)定性[1]。在催化濕式氧化反應中,貴金屬催化劑活性高、穩(wěn)定性好,但是其價格限制了大規(guī)模工業(yè)化應用。研發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的非貴金屬固態(tài)催化劑,是目前催化濕式氧化工業(yè)化應用的一個方向[2]。

OMS-2是一種氧化錳八面體分子篩,因為其多孔結構、混合價態(tài)的錳離子和溫和的表面酸堿性,具有優(yōu)良的離子交換性能、氧化還原性能和吸附性能[3],在有毒廢物處理、多相催化等領域得到廣泛應用。在廢水處理領域,OMS-2作為非均相催化劑在催化濕式氧化中的應用也有報道。在濕式催化氧化降解苯酚[4]、印染廢水染料X-3B[5]、染料酸性橙7[6]等均表現(xiàn)出良好的催化降解能。但這些報道僅限于OMS-2粉體的催化應用,并未進行后續(xù)成型研究。在實際的工業(yè)應用中,為防止催化劑床層壓降過大或者流體分布不均勻,固體催化劑一般要以不同形狀和尺寸的顆粒應用于反應器中,因此研究OMS-2粉體催化劑的成型工藝,對于催化劑后續(xù)工業(yè)化應用非常重要。

本文以OMS-2催化劑粉體為基礎,對催化劑進行擠出成型。將成型催化劑應用于催化濕式氧化印染廢水處理,探究成型OMS-2催化劑的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

30%硅溶膠、田菁粉、擬薄水鋁石,南開大學催化劑廠；納米ZrO2、納米TiO2,上海茂果納米科技有限公司；OMS-2催化劑粉體,中科院蘭州化學物理研究所；檸檬酸,國藥化學試劑有限公司。印染廢水取自浙江真愛集團有限公司,廢水COD約4 000 mg·L-1、pH接近于7。

1.2 催化劑成型

稱取一定量研磨過的OMS-2催化劑粉體、粘結劑、輔助粘結劑、潤滑劑和孔結構改性劑。將混合粉體置于捏合機中捏合30 min,至物料呈可塑性。將捏合物料置于擠出機中,控制擠出壓力8 MPa,擠出速度30 r·min-1,擠出模具孔板為圓柱形,孔板直徑2.5 mm。成型物料置于鼓風干燥箱中干燥5 h。干燥后的物料置于箱式電阻爐中焙燒3 h,控制升溫速率2 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 成型催化劑機械強度影響因素分析

2.1.1 粘結劑種類

選取擬薄水鋁石、納米TiO2、納米ZrO2、硅溶膠4種常用粘結劑,所得催化劑依次命名為OMSN、OMST、OMSZ、OMSS,其中粘結劑添加量占OMS-2粉體質量的30%,對成型的催化劑進行強度評價,結果如圖1所示。由圖1可知,粘結劑的種類對成型催化劑的機械強度有較大影響,擬薄水鋁石作粘結劑效果較好,其粘結性能遠高于其他粘結劑,其次是納米ZrO2和硅溶膠,粘結效果最差的是納米TiO2。在實際催化濕式氧化反應過程中,由于反應條件苛刻,擬薄水鋁石的高溫水熱穩(wěn)定性和抗酸腐蝕性較差,成型催化劑容易粉化導致反應管道堵塞[7],經過篩選,后續(xù)的研究主要選取高溫水熱穩(wěn)定性較好的硅溶膠和納米ZrO2分別為粘結劑、輔助粘結劑,通過優(yōu)化成型助劑用量和成型條件,進一步提高成型催化劑的機械性能。

圖1 粘結劑種類對成型催化劑機械強度的影響Figure 1 Effect of binder species on mechanical strength of forming catalyst

2.1.2 粘結劑添加量

選取抗酸、耐腐蝕性能較好的硅溶膠為粘結劑,對其添加量進行優(yōu)化。潤滑劑田菁粉添加量占OMS-2粉體質量的2.5%,孔結構改性劑檸檬酸添加量占OMS-2粉體質量的5%,水粉質量比0.8,催化劑焙燒溫度450 ℃。改變粘結劑硅溶膠的添加量,評價成型催化劑強度,結果如圖2所示。由圖2可知,硅溶膠添加量對成型催化劑機械強度有較大影響,隨著硅溶膠用量的增加,催化劑機械強度先增后降。硅溶膠添加量為OMS-2粉體質量110%時,催化劑機械強度達到最大,繼續(xù)增大硅溶膠的添加量機械強度下降。這主要是由于起粘結作用的主要是硅溶膠中的SiO2,硅溶膠添加量較少時,SiO2含量較低,對催化劑粉體的分子間作用力相對較弱；逐漸增加硅溶膠的添加量,SiO2含量逐漸增大,膠體粒子聚結成大顆粒的趨勢增大,凝膠作用粘結而成的催化劑成型體機械強度越大；繼續(xù)增加硅溶膠的用量,當添加量大于OMS-2粉體質量110%時,由于水粉比含量過大,導致物料擠出困難、易變型,催化劑機械強度下降。綜上所述,粘結劑硅溶膠的添加量占OMS-2粉體質量的105%～110%為宜。

圖2 硅溶膠添加量對成型催化劑機械強度的影響Figure 2 Effect of silica sol addition on the mechanical strength of forming catalyst

2.1.3 輔助粘結劑添加量

輔助粘結劑選取抗酸、耐腐蝕性能較好的納米ZrO2,對其添加量進行優(yōu)化。成型條件同2.1.2所述,改變ZrO2的添加量,對成型催化劑進行強度評價,結果如圖3所示。由圖3可知,隨納米ZrO2添加量的增加,機械強度先增后減。添加量為OMS-2粉體質量30%時,催化劑機械強度達到最大149.5 N·cm-1,繼續(xù)增大納米ZrO2的添加量,機械強度下降。納米ZrO2耐高溫、化學穩(wěn)定性好,材料復合性能突出,在焙燒過程中具有較好的增韌性能[8],將其作為輔助粘結劑應用于粉末催化劑的成型,能明顯提高催化劑的機械強度。當納米ZrO2的添加量超過OMS-2粉體質量30%時,催化劑機械強度下降,這可能是由于過量的納米ZrO2的加入易造成納米粒子的團聚[9],團聚后的粉體喪失部分增韌性能,從而使催化劑的機械性能下降。同時,輔助粘結劑加入量過多,也會影響成型催化劑的催化性能。綜上所述,輔助粘結劑ZrO2的添加量占OMS-2粉體質量的30%～35%為宜。

圖3 ZrO2添加量對成型催化劑機械強度的影響Figure 3 Effect of zirconium dioxide addition on the mechanical strength of forming catalyst

2.1.4 潤滑劑和孔結構改進劑

潤滑劑在催化劑成型過程中可起到潤滑作用,減小擠出物料和桿間的摩擦系數(shù),使成型壓力更均勻、產品更易脫模?？捉Y構改進劑主要起到提高成型催化劑的比表面積和孔體積,保證催化劑活性。在實際使用過程中,潤滑劑和孔結構改進劑常作為復合助劑配合使用,既可以提高擠出速度,又可以明顯改善載體強度和孔結構。本文選取田菁粉為潤滑劑,檸檬酸為孔結構改進劑,有文獻[10]表明,控制檸檬酸與田菁粉的質量比為2∶1為宜。成型條件如2.1.3所述,改變田菁粉和檸檬酸的添加量,對成型催化劑進行強度評價,結果如圖4所示。

圖4 田菁粉添加量對成型催化劑機械強度的影響Figure 4 Effect of sesbania powder addition on the mechanical strength of forming catalyst

由圖4可知,未添加田菁粉時,成型催化劑的機械強度最大為160.5 N·cm-1,隨著田菁粉添加量的增多,催化劑機械強度持續(xù)降低。這主要是由于潤滑劑和孔結構改性劑在焙燒過程中分解產生氣體,同時會伴隨大量熱量的產生,使催化劑本身受到損害。添加量越多產生氣體量越大,放熱越嚴重,從而造成成型催化劑孔結構眾多、損害嚴重、催化劑強度下降。制備過程中,潤滑劑和孔結構改性劑若低于OMS-2粉體總量的2%,則容易出現(xiàn)擠出壓力過大、擠出機過壓保護停機而不能正常擠出的現(xiàn)象。綜上所述,潤滑劑的添加量2.5%～3.0%為宜,孔結構改性劑添加量5.0%～6.0%為宜。

2.1.5 焙燒溫度

催化劑成型過程中的焙燒溫度和升溫速率對催化劑的機械強度也有較大影響。一般來說,為了防止焙燒過程中可分解的添加劑分解過快,對催化劑本身造成損害,焙燒過程中的升溫速率越低越好?？紤]焙燒時間的影響,本文焙燒過程升溫速率控制在2 ℃·min-1,焙燒時間3 h,成型過程如2.1.4所述。改變焙燒溫度,評價成型催化劑強度,結果如圖5所示。由圖5可知,焙燒溫度對成型催化劑機械強影響度較大,隨著焙燒溫度的升高,機械強度先增后減。當焙燒溫度為450 ℃時,成型催化劑的機械強度最大為149.5 N·cm-1,升高或降低焙燒溫度,催化劑機械強度均有所下降。焙燒的作用主要為分解成型助劑中易揮發(fā)的組分和結合水、再結晶、燒結[10]。當焙燒溫度較低時,主要發(fā)生分解作用和部分再結晶作用。當焙燒溫度較高時,3種作用都會發(fā)生。由于結晶和燒結均能增加成型催化劑的機械強度,故450 ℃焙燒時的機械強度大于350 ℃。當焙燒溫度大于450 ℃時,加劇分解作用對易揮發(fā)組分的分解速率,導致成型催化劑孔結構增大,降低催化劑強度。因此,成型催化劑的焙燒溫度450 ℃為宜。

圖5 焙燒溫度對成型催化劑機械強度的影響Figure 5 Effect of calcination temperature on the mechanical strength of forming catalyst

2.2 成型催化劑催化活性評價

將優(yōu)化條件下成型的催化劑應用于催化濕式氧化印染廢水處理,廢水COD約4 000 mg·L-1,pH值接近7,反應溫度280 ℃、反應壓力8 MPa、空速1.0 h-1,結果如圖6所示。由圖6可知,經過432 h反應時間,COD平均去除率約91.6%,表現(xiàn)出較好的催化活性。反應結束后,將催化劑烘干取出,催化劑結構完整,機械強度約144 N·cm-1。

圖6 成型催化劑活性評價Figure 6 Activity evaluation of forming catalyst

3 結 論

(1) 采用擠出成型法對OMS-2催化劑進行成型,考察了粘結劑、輔助粘結劑種類及用量,潤滑劑、孔結構改進劑用量,以及焙燒溫度對成型催化劑機械強度的影響。

(2) 最佳成型工藝條件為粘結劑硅溶膠用量為OMS-2粉體催化劑質量的105%～110%、輔助粘結劑納米ZrO2用量為OMS-2粉體催化劑質量的30%～35%、潤滑劑田菁粉用量為OMS-2粉體催化劑質量的2.5%～3.0%、孔結構改進劑檸檬酸用量為OMS-2粉體催化劑質量的5%～6%,焙燒溫度450 ℃。

(3) 該方法成型的催化劑最大機械強度可達150 N·cm-1,將該成型催化劑應用于催化濕式氧化印染廢水處理,COD平均去除率約91.6%,經壽命評價實驗后,催化劑結構完整,反應前后催化劑機械強度基本不變,表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。