工業(yè)廢水中重金屬污染物在線監(jiān)測技術(shù)研究

賴 瓊

（江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局贛西北大隊(duì)，江西 九江 332000）

近年來，伴隨經(jīng)濟(jì)社會高速發(fā)展以及工業(yè)化程度的日漸加深，工業(yè)廢水產(chǎn)生量越來越大，造成的污染問題也變得越發(fā)嚴(yán)峻起來，做好工業(yè)廢水重金屬污染物監(jiān)測工作，成為我國環(huán)境保護(hù)工作順利開展的重要前提和基礎(chǔ)。2002 年頒布實(shí)施的《地表水和污水檢測技術(shù)規(guī)范》將（As、Hg、Cr（VI）、Pb 和Cd）重金屬污染物作為我國總量控制指標(biāo)，并指出這些指標(biāo)的總量控制要逐步達(dá)到等比例采樣以及在線監(jiān)測。環(huán)保部與衛(wèi)生部在2008 年～2010年將防治重金屬污染作為工作的重中之重，多次下文強(qiáng)調(diào)必須要將重金屬污染防治工作充分做好，這關(guān)乎我國環(huán)境保護(hù)工作的順利開展，是提升環(huán)境保護(hù)工作水平的關(guān)鍵。尤其是工業(yè)廢水當(dāng)中存在的重金屬污染物種類繁多，造成的危害性巨大，所以必須要對工業(yè)廢水當(dāng)中重金屬污染物在線監(jiān)測給予充分重視，不斷提高工業(yè)廢水當(dāng)中重金屬污染物在線檢測技術(shù)水平，為環(huán)境保護(hù)管理工作提供全面詳實(shí)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，指導(dǎo)環(huán)境治理工作高效開展。

1 工業(yè)廢水中重金屬污染物在線監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 工業(yè)廢水中重金屬檢測技術(shù)概述

現(xiàn)在就工業(yè)廢水重金屬檢測技術(shù)來說，目前很多都是以實(shí)驗(yàn)室為主，如利用吸收分光光度法（AAS）進(jìn)行檢測，或者利用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法（ICP-AES）進(jìn)行檢測，還有電感耦合等離子-質(zhì)譜法（ICP-MS）以及電化學(xué)分析法和化學(xué)比色法等進(jìn)行檢測。其中原子吸收分光光度法又有氫氧化物發(fā)生原子吸收光度法原子化原子吸收分光光度法之分。在重金屬分析當(dāng)中，尤其是石墨原子化原子吸收分光光度法應(yīng)用較為普遍。除上述方法之外，還有X射線熒光法以及化學(xué)比色法，離子色譜法中子活化法等等。

原子吸收光譜法對金屬元素進(jìn)行檢測過程當(dāng)中，每次僅可以檢測一種元素，具有較高的檢測限，電感耦合發(fā)光光譜法于電感耦合等離子-質(zhì)譜法能夠?qū)Χ喾N金屬元素同時分析，但是這些檢測方法設(shè)備投入費(fèi)用較高的維護(hù)費(fèi)用。所以在重金屬在線監(jiān)測當(dāng)中，以上這些技術(shù)受到很大限制[1]。

現(xiàn)如今，在我國工業(yè)廢水重金屬在線檢測當(dāng)中，比色法與電化學(xué)分析方法應(yīng)用最為普遍。就在線監(jiān)測水中重金屬而言，我國在此方面起步比較穩(wěn)，監(jiān)測六價鉻較多外，而在線檢測其他金屬成品則比較少，下文當(dāng)中主要結(jié)合實(shí)踐對這兩種方法進(jìn)行詳細(xì)分析。

1.2 工業(yè)廢水重金屬在線監(jiān)測中比色法技術(shù)分析

比色法是一種重要的監(jiān)測方法，是基于Lambert-Beer 定律前提下來進(jìn)行檢測，重金屬離子處于一定條件下和相應(yīng)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，新的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生于溶液當(dāng)中，這些物質(zhì)吸收波長光比較特定。當(dāng)新產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)匹配的一束單色光在對此類溶液通過時，新產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)在溶液當(dāng)中和溶液吸光度濃度相關(guān)，在此前提下，對吸光度和被測組分濃度關(guān)系進(jìn)行建立。

這一檢測方法相對較為簡單，檢測過程當(dāng)中不會應(yīng)用到特殊的設(shè)備，通常分光光度計(jì)便能達(dá)到這一需求，所以，實(shí)驗(yàn)室分析過程當(dāng)中，這一方法的應(yīng)用較為普遍。在線分析水中重金屬物質(zhì)時，對顯色劑合理選擇，來對其他金屬組分干擾因素進(jìn)行消除，在此基礎(chǔ)上保證單色光的可靠獲取，并對光強(qiáng)檢測系統(tǒng)進(jìn)行獲取，為了確保測量穩(wěn)定性于精準(zhǔn)性，保證進(jìn)樣裝置的可靠性也是十分重要的，還應(yīng)當(dāng)對在線監(jiān)測儀器運(yùn)營維護(hù)費(fèi)用充分考慮，小體積進(jìn)樣也是十分重要的參考指標(biāo)[2]。

通過這種方法在線檢測水質(zhì)時，針對各種重金屬組分，應(yīng)當(dāng)對各類顯設(shè)計(jì)進(jìn)行合理選擇，如對于砷進(jìn)行測定時，通常運(yùn)用銀鹽，測定鉛、鋅過程當(dāng)中通常運(yùn)用雙硫腙，測定鎳元素過程當(dāng)中，一般運(yùn)用定丁二酮肟等。而且為了控制和減少其他組分造成的干擾，應(yīng)當(dāng)利用有效的方式進(jìn)行處理，將掩蔽劑加入其中，或者加入氫氧物發(fā)生劑。比色法水質(zhì)在線分析儀，一般情況下，運(yùn)用一臺儀器只可以對一種離子進(jìn)行測定，難以對多種離子同時開展測定工作，依照被測組分差異性，通常運(yùn)用分析儀，能夠測定離子態(tài)以及其總量，還可以對多個量程進(jìn)行測定。

在線檢測重金屬過程當(dāng)中，這一方法的靈敏度不高，在某些特殊組分測定時，以及重金屬濃度較高，測定時比較適用，如在檢測重金屬高濃度廢水當(dāng)中發(fā)揮著重要的作用，特別是針對一些鋼鐵冶煉廢水，采礦造成的廢水還有電鍍廢水等在線檢測應(yīng)用比較普遍。濃度較低重金屬組分測定過程當(dāng)中，如在檢測污水處理設(shè)施排水口重金屬過程當(dāng)中，這一方法通常很難滿足特定要求，所以不應(yīng)當(dāng)運(yùn)用這種方法進(jìn)行測定。在在線監(jiān)測水中重金屬物質(zhì)儀器選型過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)對另一問題充分的進(jìn)行考慮，在檢測某些重金屬物質(zhì)時，將掩蔽劑或者顯示劑加入其中，再加上一些生成物質(zhì)，會對檢測儀器以及環(huán)境還有工作人員，造成很大安全隱患。如利用砷比色法過程當(dāng)中，一些廠商選擇氫氧化物發(fā)生比色法，會有深化清這種劇毒氣體產(chǎn)生，危害性非常的大。同時還能考慮比色法應(yīng)用過程當(dāng)中，干擾問題十分的突出，濁度以及顏色的不同都會干擾到測量，還應(yīng)當(dāng)對重金屬組分彼此之間的干擾問題進(jìn)行分析，在測鉛過程當(dāng)中通常選擇雙硫腙作為顯色劑，但是這種顯色劑，可以和鈷、鎳、銅、鋅等各種離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并有有色化學(xué)物質(zhì)生成，如果鉛測定過程當(dāng)中，選擇應(yīng)用雙硫腙法，測定水樣當(dāng)中這些組分含量不應(yīng)當(dāng)過高，或者運(yùn)用一些方法來預(yù)處理被測樣品。

1.3 電化學(xué)法重金屬在線監(jiān)測技術(shù)

現(xiàn)如今，在工業(yè)廢水重金屬污染物在線監(jiān)測過程當(dāng)中，電化學(xué)方法也是一種先進(jìn)的檢測技術(shù)手段，這種方法是充分結(jié)合化學(xué)變化與電現(xiàn)象進(jìn)行重金屬污染物在線重要技術(shù)手段，普遍應(yīng)用于很多領(lǐng)域當(dāng)中。檢測水中重金屬污染物μg/L 數(shù)量級發(fā)揮著十分重要的作用，檢測過程當(dāng)中將電化學(xué)溶出分析技術(shù)充分利用，該技術(shù)手段充分依照化學(xué)變化和電變化因素經(jīng)確定量水中重金屬。對于電化學(xué)溶出分析技術(shù)而言，主要有三個階段劃分，首先進(jìn)行預(yù)電解富集，利用前處理系統(tǒng)處理水樣，利用順序注射系統(tǒng)在電解池單元當(dāng)中流入，對工作電極施加一定電壓，來預(yù)電解富集分析組分，在工作電極上富集被測金屬。其次第二階段為靜止，維持電解池處于靜止?fàn)顟B(tài)，通過一些方法運(yùn)用，在工作電極上穩(wěn)定重金屬，并對水中氣態(tài)物質(zhì)造成的干擾進(jìn)行消除。溶出屬于第三階段，通過特定方式運(yùn)用，在工作電極上溶出工作電極上富集的被測重金屬，使得被測組分的波形有效獲取，依照波形以及峰高和峰位置，對于被測組分及其濃度進(jìn)行確定。工作電極是電化學(xué)溶出分析技術(shù)當(dāng)中最為重要的內(nèi)容，汞膜電極、液態(tài)汞電極以及鉍膜電極、多孔電極、鉑電極、金電極等是重要的工作電極。

對于電化學(xué)溶出分析技術(shù)而言，在合理的分析環(huán)境以及工作電極前提下，可以定量精準(zhǔn)的分析重金屬在水中的μg/L 數(shù)量級，而且可以對水中很多重金屬離子同時進(jìn)行分析，分析工作開展時，不會有副產(chǎn)物產(chǎn)生。然而，有機(jī)物在水中會對電化學(xué)分析方法造成相應(yīng)干擾，所以必須要開展預(yù)處理工作，很多時候都是對一些金屬離子總量進(jìn)行分析，如總鉛、總鎘等。倘若電極應(yīng)用過程當(dāng)中，運(yùn)用的是汞膜或者是液態(tài)汞，分析工作開展實(shí)際，將汞引入其中，不僅會危害環(huán)境，同時還會對工作人員造成很大危害，這也影響到此項(xiàng)技術(shù)的推廣與應(yīng)用。現(xiàn)如今，有的公司在無汞電化學(xué)溶出重金屬分析儀方面的研究取得很大突破，如具有環(huán)境友好型的鉍膜電極HMA-2000 系列產(chǎn)品，在我國尚屬首例。選擇應(yīng)用HMA-2000（Pb）分析儀，在線檢測鉛金屬元素，并和國外一些鉛分析儀進(jìn)行對比，（量程0μg/L ～100μg/L）在同一水樣當(dāng)中加標(biāo)開展持續(xù)性的對比試驗(yàn)，結(jié)果參見圖1 和圖2。

圖1 國外某鉛分析儀連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果

圖2 HMA-2000（Pb）分析儀連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果

通過圖1、圖2 不難發(fā)現(xiàn)，HMA-2000（Pb）準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性明顯要高于國外一些鉛在線分析儀。

2 工業(yè)廢水中重金屬在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展趨勢

近年來經(jīng)濟(jì)社會高速發(fā)展，人們環(huán)境保護(hù)意識逐漸增強(qiáng)，綠色檢測理念也深入人心。一方面，水中重金屬污染問題變得越來越嚴(yán)重，極大的提高了重金屬污染物在線檢測技術(shù)需求；另一方面，檢測的最終目的是為了保護(hù)和改善水環(huán)境，而這些都給測量技術(shù)環(huán)保性提出了更高的要求，而在線檢測工業(yè)廢水重金屬技術(shù)作用和地位越發(fā)突出起來。

在在線檢測重金屬過程當(dāng)中，比色法相較于傳統(tǒng)方法，更容易被接受，因此比色法應(yīng)用較為普遍，在今后的監(jiān)測過程當(dāng)中，依然能夠發(fā)揮更大的作用，尤其是監(jiān)測環(huán)境本底較高不會對動植物造成更大危害的鋅、銅等金屬離子在線檢測，比色法還是重要的首選檢測技術(shù)。如重金屬在線檢測過程當(dāng)中，SIA-2000 系列儀器，采用順序注射系統(tǒng)小體積精準(zhǔn)進(jìn)樣，試劑消耗量精準(zhǔn)到1μL，明顯比傳統(tǒng)比色法要小，有效控制運(yùn)營成本，作用優(yōu)勢非常突出。

在水中重金屬檢測過程當(dāng)中，運(yùn)用電化學(xué)溶出分析技術(shù)，針對一些飲用水源和地表水沒有較高含量水環(huán)境監(jiān)測，主要保持于μg/L 數(shù)量級，對于一些工業(yè)企業(yè)和市政排污口，數(shù)量級也在幾十到幾百μg/L，所以在重金屬在線檢測過程當(dāng)中，電化學(xué)溶出分析技術(shù)具有非常低的檢測限，發(fā)揮的作用也非常大。但是近年來，綠色檢測理念深入人心。過去應(yīng)用汞膜電極以及液態(tài)汞電極電化學(xué)溶出分析技術(shù)，越來越不被人們所接受，在金屬在線檢測中無汞重金屬在線分析儀將成為重要的檢測方法，同時相比較比色法，盡量的精準(zhǔn)性能夠有效保證測量準(zhǔn)確性[3]。

3 在線重金屬分析儀存在問題探討

（1）現(xiàn)在在重金屬在線分析產(chǎn)品過程當(dāng)中，缺少相應(yīng)的檢定規(guī)程，這就導(dǎo)致工作實(shí)際有良莠不齊的情況出現(xiàn)，如在線檢測當(dāng)中，比色法重金屬分析儀，難以實(shí)現(xiàn)μg/L 數(shù)量級重金屬分析，在線分析重金屬時，常常需要分析這一數(shù)量級的重金屬，有的廠商為了適應(yīng)這些需求，對在線重金屬檢測過程當(dāng)中比色法可以達(dá)到μg/L 數(shù)量級進(jìn)行盲目宣傳，不符合實(shí)際。

（2）在線檢測重金屬過程當(dāng)中，由于缺少相應(yīng)的檢定規(guī)程，在認(rèn)證計(jì)量儀表上，有很多問題存在，有的公司為了達(dá)到市場策略，擴(kuò)大宣傳，或者運(yùn)用過期認(rèn)證開展宣傳工作，對于重金屬在線監(jiān)測市場穩(wěn)步發(fā)展形成很大阻礙。

（3）在驗(yàn)收重金屬在線檢測結(jié)果時，缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，所以今后在線檢測重金屬時，極可能產(chǎn)生完成建設(shè)后無法準(zhǔn)確運(yùn)營情況出現(xiàn)，所以提高其規(guī)范化水平，是當(dāng)前亟待解決的重要問題。

測而言，規(guī)范化是目前最亟待解決的問題[4]。

4 結(jié)語

在在線檢測重金屬方面，當(dāng)前雖然還有一些問題存在，但伴隨相關(guān)制度逐漸完善，在線檢測，重金屬市場也會得到進(jìn)一步規(guī)范和提升，加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)測的重要目的，是為了對環(huán)境進(jìn)行改善，特別是在綠色檢測理念不斷深入的今天，更應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)工業(yè)廢水重金屬污染物在線檢測，提高檢測技術(shù)水平，為保護(hù)和改善環(huán)境提供強(qiáng)大的支撐。