采用重鉻酸鉀滴定法測定低品位多金屬礦石中全鐵含量的研究

李時亮

（江西有色地質測試研究院，江西 南昌 330000）

多金屬礦石通常包含兩種以上含鐵礦物、脈石物質及其他雜質，極易發生化合反應，導致礦石性質日漸復雜化。為實現選礦工藝優化，需采取有效檢測方法尋求一種或多種因素的干擾特征，從干擾規律中抽象出共存干擾因素的排除方法，為復雜礦石成分及其性質的研究提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑準備

實驗試劑選用硫磷混酸，0.5g/L 重鉻酸鉀稀釋溶液，5g/L二苯胺磺酸鈉作為指示劑，實驗用水采用重蒸水；在沉淀溶液配制上，取2g 氯化銨與20mL 氨水混合，加入二次蒸餾水稀釋至120mL 后混合均勻；在洗滌溶液配制上，將2g 氯化銨與2mL氨水混合，兌水至100mL 后混合均勻；將濃度為100g/L 的二氯化錫溶液（加入錫粒）、250g/L 鎢酸鈉溶液與三氯化鈦鹽酸稀釋溶液（稀釋20 倍，加入鋅粒）分別置于鹽酸、磷酸與冷水介質中備用；選用高純超細鐵粉（全鐵質量百分比≥99.95%）與1mg/mL 鐵標準溶液；在標準滴定溶液配制上，分別選用濃度為0.0035mol/L 和0.035mol/L 的重鉻酸鉀溶液，其全鐵含量分別為0.2mg 和2mg；樣品選用A、B、C 三種低品位、多金屬原礦，以及銅鉛鋅礦、硫鐵礦[1]。

1.2 實驗流程

1.2.1 樣品預處理

將待測礦石樣品送入烘箱內，在100℃～105℃溫度下烘干60min 左右，取出后置于干燥器內冷卻至室溫，確保樣品鐵元素總含量低于30%，并量取0.1g 樣品放入300mL 錐形瓶內，使其表面保持濕潤，完成待測樣品的預處理。在實驗方法設計上，先量取20mL 鹽酸溶液添加在錐形瓶中，經低溫加熱溶解至15mL 后，取下進行冷卻處理；再向錐形瓶內加入5mL 硝酸溶液進行均勻混合，繼續加熱至出現白煙后將其取下進行冷卻處理；接下來添加4mL 硫酸溶液進行混勻混合，繼續加熱至冒出濃白煙，取下進行冷卻處理，并利用少量重蒸水吹洗杯壁；最后再次加熱，待觀察到出現白煙后持續加熱至少1min，待冷卻后加入5mL 鹽酸溶液進行均勻混合，并繼續加熱直至錐形瓶內可溶性物質完全溶解，取下備用。

1.2.2 氨水分離

取完全分解后的試樣，向錐形瓶內加入120mL 沉淀溶液，將其加熱煮沸至冒出均勻密集氣泡后，利用快速定量濾紙進行混合溶液的過濾處理；隨后利用洗滌溶液進行至少8 次洗滌沉淀處理，將試樣連同沉淀濾紙共同放回錐形瓶中，向錐形瓶內添加50mL 鹽酸溶液低溫加熱至溶解，在此過程中持續搖晃錐形瓶，使可溶性物質加快分解至濾紙漿，待觀察到沉淀物質完全溶解后，取下備用。

1.2.3 二氯化錫還原

在溶液冷卻前，選取二氯化錫溶液滴加在錐形瓶內，同時持續搖晃錐形瓶使其均勻混合，待觀察到溶液呈淺黃色后，向錐形瓶內加入重蒸水至150mL；隨后將溶液快速冷卻至40℃左右，向錐形瓶內滴入10 滴～15 滴鎢酸鈉溶液，再滴加三氯化鈦鹽酸溶液至溶液呈藍色，最后滴加重鉻酸鉀稀釋溶液至藍色消失，在此過程中注意邊滴加邊搖勻。

1.2.4 滴定與計算

量取20mL 硫磷混酸溶液加入錐形瓶內，同時滴加4 滴～5滴二苯胺磺酸鈉溶液，利用重鉻酸鉀標準滴定溶液將溶液滴定至呈紫色，并且做空白實驗。將待測樣品的質量設為m、全鐵質量百分比設為ωTFe，滴定溶液濃度為c，將滴定試樣、滴定空白消耗的溶液體積分別設為V 和V0，則待測礦石的全鐵含量計算公式為：

（鐵的摩爾質量為55.85g/mol）

2 結果與討論

2.1 酸溶法分解樣品

低品位、多金屬礦石的成分較為復雜，采用鹽酸分解后溶液仍保持渾濁，因此宜采用鹽酸-硝酸-硫酸進行分解，待冷卻后添加5mL ～10mL 鹽酸溶液進行加熱處理，在此過程中注意搖勻，將鹽酸、硝酸溶液的體積比控制在1：3 以上，將三酸用量至少控制為15mL ～20mL，即可使溶液保持清亮。倘若觀察到溶液中仍留存一定殘渣，需采用15mL 硫磷混酸1：1 溶液在高溫條件下進行試樣溶解處理，通常可保證回收率達到99%以上。

2.2 二氯化錫還原

二氯化錫可將試液中的多數3 價鐵離子還原為2 價，但需控制好溶液的體積、酸度與溫度條件，否則將影響到還原速率，并且氯化亞錫極易被水解。當酸度≤1.2mol/L 時，溶液保持渾濁狀態，滴定后易發生褪色；在酸度≥6.0mol/L時，鐵粉完全溶解，溶液顏色顯著加深；當酸度≥9.6mol/L 時，溶解速率進一步加快，此時易產生沸騰現象。基于此，宜選取10mL ～15mL 濃度為6.0mol/L 的鹽酸在趁熱條件下進行還原。

2.3 滴定條件優化

向溶液中分別加水至體積為50mL ～200mL，測得全鐵含量基本保持在49.9mg ～50.3mg 之間，且溶液保持清亮，因此擬將加水體積設為150mL。分別取9 滴～21 滴鎢酸鈉溶液加入錐形瓶內，測得鐵量保持在49.9mg ～50.2mg 范圍內，擬將滴加鎢酸鈉用量設為15 滴。分別取1 滴～10 滴三氧化鈦鹽酸溶液進行實驗，測得鐵含量由50mg 降至49.5mg，其主要原因是6 價鈦離子易發生水解、生成白色沉淀，因此應將三氧化鈦鹽酸用量控制在1 滴左右。分別取10mL ～30mL 硫磷混酸溶液進行實驗，當溶液體積為25mL 時全鐵含量出現下降趨勢、隨后恢復，其主要原因為2 價鐵離子易被氧化，因此需在添加磷酸后及時進行滴定，將硫磷混酸用量設為20mL。

2.4 干擾元素分離

2.4.1 銅的干擾實驗

向試樣中加入0.5mg ～12mg 銅，當加入0.5mg ～1.5mg 銅時，測得全鐵含量由50.03mg 逐漸降至49.3mg，溶液呈穩定紫色；當加入2mg ～3mg 銅時，測得全鐵含量逐步降至47.67mg，此時溶液開始褪色，將紫色維持3s ～5s 作為滴定終點；當加入3.5mg ～12mg 銅時，溶液呈淺綠色及黃色，無法準確識別出滴定終點。造成該實驗現象的原因可能為待測試液中含有錫元素，進一步增加干擾程度，因此還需借助氨水進行銅的分離。

2.4.2 銅的分離實驗

以加入不同量銅的試液為基準，待試液冷卻至室溫后，先添加2g 氯化銨，再加入100mL 重蒸水進行搖勻，同時滴加氨水至觀察到氫氧化鐵沉淀物，隨后再次加入5mL 氨水并進行過濾處理，取出濾渣置于錐形瓶內，加入50mL 鹽酸在低溫加熱狀態下使其完全溶解，取下進行檢測。觀察有無濾紙漿兩種情況下的實驗結果可知（如表1 所示），其回收率大體一致，但無濾紙漿測定實驗的處理流程較為復雜，在使用熱鹽酸時需注意操作安全，以觀察到穩定紫色作為滴定終點；而含濾紙漿實驗的操作較為簡單、安全，以觀察到穩定紫色與白色濾紙漿作為滴定終點。

表1 利用氨水分離銅的實驗結果（樣品中原含鐵量為50mg）

2.4.3 其他元素與有機物干擾

多金屬礦石中含有多種共存元素，需注意排除不同元素與有機物的干擾。例如在硫磷混酸中，當3 價砷元素含量超過1mg、5 價銻元素含量超過0.5mg、5 價釩元素含量超過0.3mg 時將使測得含鐵量偏高，硫、硅元素在溶解時易覆蓋在試樣表面、導致試樣溶解速度減緩，對此可添加適量鹽酸、氫溴酸以低溫蒸干的方式排除干擾；針對4 價鈦元素，應在還原前采用氟化物排除干擾[2]。

2.5 檢測方法評價

依照本文設計的實驗方法分別對各樣品進行重鉻酸鉀滴定實驗，測得5 種礦石的全鐵百分含量均值分別為11.23%、14.57%、16.2%、35.26%、56.45%，相對標準偏差分別為0.8%、0.46%、0.65%、0.3%、0.28%。通過觀察樣品加標回收實驗結果可知（如表2 所示），樣品加標回收率為95%～100%，滿足檢測要求。

表2 樣品加標回收率測定結果

3 結論

本文采用重鉻酸鉀自動電位滴定法進行低品位含鐵礦石的鐵元素總含量測試，實驗結果表明，重鉻酸鉀滴定法的RSD值＜1%，且回收率保持在95%以上，具備良好適用價值，能夠為低品位礦產資源的開發利用提供借鑒意義。