添加劑對超細(xì)晶WC-8Co硬質(zhì)合金性能的影響

楊樹忠，許 洋，肖穎奕，張 帆

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

國際知名的硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠商Sandvik公司把WC晶粒度在0.2μm～0.5μm的硬質(zhì)合金稱為超細(xì)晶硬質(zhì)合金[1，2]。這類硬質(zhì)合金由于晶粒細(xì)小，具有高強(qiáng)度、高硬度的“雙高”性能[3，4]。超細(xì)晶硬質(zhì)合金附加值高，是高性能硬質(zhì)合金的典型代表，廣泛應(yīng)用于切削加工、電子工業(yè)等領(lǐng)域[5，6]。

制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金最關(guān)鍵原料就是超細(xì)WC粉。超細(xì)WC粉由于粒徑細(xì)小，比表面積大，因而具有極高的表面活性，容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化[5，7]。團(tuán)聚過多會(huì)導(dǎo)致在實(shí)際球磨混料過程中WC粉無法完全分散開來，在合金中形成聚晶、夾粗等，嚴(yán)重影響超細(xì)晶硬質(zhì)合金的力學(xué)性能；而氧含量過高會(huì)造成實(shí)際燒結(jié)過程中過多微孔隙的出現(xiàn)。

通過改善WC粉末的分散性、調(diào)整混合料制備工藝可以改善超細(xì)晶硬質(zhì)合金中聚晶、夾粗、微孔隙等問題的出現(xiàn)，但超細(xì)WC晶粒更容易長大，無法獲得超細(xì)晶粒的硬質(zhì)合金。在混料過程中加入碳化物、稀土等添加劑可以起到細(xì)化晶粒，獲得雙高性能的超細(xì)晶硬質(zhì)合金。本文以超細(xì)WC粉、Co粉為主要原料，以Cr3C2/VC/CeO2為添加劑，通過低壓燒結(jié)制備超細(xì)晶WC-8Co硬質(zhì)合金，研究了Cr3C2/VC/CeO2對超細(xì)晶硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

本文所用的超細(xì)WC粉、Co粉等主要原料的規(guī)格規(guī)格如下表1所示。其中，超細(xì)WC粉比表面積為3.5m2/g；Cr3C2使用前預(yù)磨至1.0μm以下。圖2所示為實(shí)驗(yàn)所用超細(xì)WC粉與超細(xì)Co粉的形貌圖。從圖中可以看出，WC粉的平均粒度在0.2μm～0.3μm之間，屬于超細(xì)WC粉（超細(xì)WC粉粒徑＜0.5μm）；Co粉的形貌為類球形，且粒度較細(xì)，可以保證在混料過程中，更容易混合均勻。

圖1 實(shí)驗(yàn)原料形貌 ：（a）WC粉 ；（b）Co粉

將超細(xì)WC粉、Co粉、Cr3C2、VC、CeO2粉末按照表2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案的比例配料，在滾筒球磨機(jī)中進(jìn)行濕磨混料。混料工藝為球料比5：1，以酒精為濕磨介質(zhì)，酒精添加量為480ml/kg，球磨時(shí)間72h，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm。將混合料漿置于真空干燥箱中，于70℃～80℃抽真空干燥5h～6h。

干燥后的混合料經(jīng)40目篩擦篩后，在150MPa壓力下壓制成抗彎強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)B試樣壓坯（成功尺寸為6.5mm×5.25mm×20mm， 尺 寸 誤 差±0.25mm）。 壓 坯 在COD733RL-64bar型低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫蠟、燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1410℃，保溫時(shí)間60min，保壓壓力5MPa。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.2 性能檢測

將燒結(jié)后的硬質(zhì)合金試樣擦拭干凈（或磨拋）后進(jìn)行檢測。利用阿基米德原理，在XS204型密度計(jì)上測量硬質(zhì)合金試樣的密度；采用MCOM-3型鈷磁儀測試硬質(zhì)合金鈷磁；采用HC YSK-1型矯頑磁力計(jì)測試合金矯頑磁力；采用CMT5105萬能試驗(yàn)機(jī)測試硬質(zhì)合金三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，跨距為14.5mm，加載速率為4mm/min；采用Durascan全自動(dòng)維氏硬度計(jì)測試硬質(zhì)合金硬度，加載力為3kg，保壓時(shí)間為10s～15s；采用10wt.%的鐵氰化鉀和10wt.%的氫氧化鈉體積比1：1混合溶液對磨拋后的樣品表面進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間2min～3min，在OLYMPUS SZX16金相顯微鏡或FEI Inspect F50場發(fā)射掃描電鏡上觀察硬質(zhì)合金顯微組織，并用SEM-EDS能譜分析系統(tǒng)進(jìn)行元素的定性與定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對物理性能的影響

如圖2所示為4組合金的物理性能變化曲線。由圖可知，隨著添加物的增加，硬質(zhì)合金的密度總體呈下降趨勢，但都在該成分的理論密度附近，屬于正常密度范圍，添加物的添加，對合金測試密度有影響，但對其致密性基本無影響。而硬質(zhì)合金鈷磁隨添加劑的呈增加逐漸下降的趨勢，這和添加劑的總碳偏低有關(guān)，在一定程度上降低了混合料總碳，表現(xiàn)出結(jié)果為鈷磁下降。而矯頑磁力的變化規(guī)律，主要和Cr3C2/VC的添加有關(guān)，其中B合金和D合金添加了Cr3C2/VC添加劑，矯頑磁力在45kA/m以上；只添加CeO2的C合金，相較于未添加任何添加劑的A合金，矯頑磁力基本無變化，這說明，CeO2的添加對合金的矯頑磁力無影響，而Cr3C2/VC的添加，可以大幅度提高合金的矯頑磁力。

圖2 不同添加劑的硬質(zhì)合金物理性能

2.2 添加劑對力學(xué)性能的影響

晶粒的細(xì)化，對硬質(zhì)合金力學(xué)性能提升最明顯的就是維氏硬度。下圖3為4組合金的力學(xué)性能變化曲線。從圖中可以看出，B合金和D合金由于矯頑磁力較高，因此維氏硬度也較A合金和C合金大大提高。對比A合金和C合金的維氏硬度，B合金和D合金的維氏硬度，可以發(fā)現(xiàn)，CeO2對硬質(zhì)合金的硬度并無明顯影響，和前面對矯頑磁力的影響結(jié)果相一致。

根據(jù)Hall-Petch公式：

公式（1）中，σ為屈服強(qiáng)度，σ為單晶屈服強(qiáng)度，k是常數(shù)，d為晶粒大小。可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cr3C2/VC添加劑的增加，B合金矯頑磁力大幅度提高，晶粒顯著細(xì)化，硬質(zhì)合金發(fā)生細(xì)晶強(qiáng)化，B合金的抗彎強(qiáng)度隨之提高。D合金雖然也發(fā)生了顯著的晶粒細(xì)化，但由于添加劑添加過多，特別是CeO2主要分布在晶界處，明顯改變了合金組分、破壞合金結(jié)構(gòu)的連續(xù)性[8]，使得合金的抗彎強(qiáng)度反而發(fā)生下降。

2.3 添加劑對組織結(jié)構(gòu)的影響

將4組合金磨拋腐蝕后，在金相顯微鏡上觀察WC晶粒的，圖4為4組超細(xì)晶硬質(zhì)合金的金相照片。從圖中可以看出，4合金合金的兩相分布較為均勻，組織致密，無可見孔隙，金相檢測結(jié)果為A02B00C00。由于超細(xì)晶硬質(zhì)合金的WC晶粒較為細(xì)小，已經(jīng)無法從金相圖片中測量合金中WC晶粒度的大小。

但可以看出，A合金和C合金晶粒度（亮點(diǎn)）比B合金和D合金晶粒更粗，且A合金和C合金中有異常長大的WC晶粒（夾粗）。這說明，VC/Cr3C2的添加，可以較為明顯的抑制WC晶粒的長大，而A合金未添加VC/Cr3C2和C合金只添加了CeO2，晶粒長大較為嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)了異常長大。

3 結(jié)論

（1）未添加添加劑的超細(xì)晶硬質(zhì)合金晶粒長大嚴(yán)重，硬度較低。

（2）添加了0.6wt%VC/0.2wt%Cr3C2的硬質(zhì)合金晶粒細(xì)化較為明顯，抗彎強(qiáng)度略有提升，硬度提升最為明顯，綜合性能最好。

（3）CeO2的晶粒長大抑制效果不明顯，對合金性能影響不大，配合VC/Cr3C2加入硬質(zhì)合金后，雖然抑制了WC晶粒的長大，但過多的添加劑，反而惡化了其抗彎強(qiáng)度。