絲膠改性在天然乳膠/聚氨酯多層膜制備中的應(yīng)用

卓小玲（利爾化學(xué)股份有限公司上海福爾森化學(xué)分公司，上海 201203）

天然橡膠乳液(NRL)來(lái)源于橡膠樹(shù)的天然分泌產(chǎn)物，一種天然生物高分子的水基型膠體體系，主要成分是占體系90%以上的聚順式1，4—異戊二烯，同時(shí)還包含水、蛋白質(zhì)、類脂物、無(wú)機(jī)鹽、水溶物、丙酮溶物。在這其中蛋白質(zhì)占膠乳的1%～2%。這些蛋白質(zhì)約有20%分布在橡膠粒子的表面，是膠粒保護(hù)層的重要物質(zhì)，大約有65%溶解在乳清中，剩下的一般相連于膠乳底層[1]。因此，在使用乳膠的制品的過(guò)程中，出現(xiàn)由于天然乳膠上的水溶性蛋白析出而引起部分人群過(guò)敏性的反應(yīng)。

采用聚氨酯制備薄膜，具有的優(yōu)點(diǎn)為：1，薄膜致密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于膠乳薄膜，因此，在防止性病和愛(ài)滋病的毒菌的滲透性能是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然膠乳薄膜；2，聚氨酯是一種合成材料，它不含有任何的蛋白質(zhì)，因此，不存在因水溶性蛋白質(zhì)釋放而引起人體過(guò)敏反應(yīng)。它的缺點(diǎn)為：高膜量；彈性差和存在對(duì)異氰酸根封端的問(wèn)題[2]。

絲膠是天然蠶絲中的廢棄物，具有抗氧化性。它的結(jié)構(gòu)上連接著許多的羥基，氨基酸的親水性的極性基團(tuán)，該基團(tuán)可以通過(guò)氫鍵作用與天然乳膠形成結(jié)構(gòu)鍵合，從而延緩橡膠的老化；同時(shí)該類基團(tuán)也可以有效對(duì)聚氨酯端位上的異氰酸根進(jìn)行封端[3-5]。近幾十年來(lái)提取回收的絲膠廣泛地被應(yīng)用在食品，醫(yī)藥，化妝品，纖維制品等領(lǐng)域[6]。

目前，采用水性聚氨酯和天然乳膠分別浸漬制備多層膜的方法已有報(bào)告，但因膜的層界面間作用力弱，易分層剝離，導(dǎo)致膜機(jī)械性能下降的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將絲膠分別改性天然乳膠與水性聚氨酯，再采用分別浸漬形成多層結(jié)構(gòu)的改性乳膠膜（其中以絲膠改性乳膠作為中間層結(jié)構(gòu)，它被改性水性聚氨酯涂層所包封）。該過(guò)程中，利用絲膠上極性基團(tuán)的遷移作用，將在層間處形成自組裝結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)層間的作用力。本實(shí)驗(yàn)解決了：聚氨酯涂覆乳膠制品中出現(xiàn)分層與天然乳膠制品中過(guò)敏性的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

絲膠，華理生物工程學(xué)院提供；天然橡膠（NRL）,海南祥順橡膠公司；異氟爾酮-二異氰酸酯，上海純?cè)噭┕荆涣螯S,上海廣億化工物資有限公司；干酵素,華東理工大學(xué)生物工程學(xué)院提供；氫氧化鉀、戊二醛、氯化鎂、乙酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；促進(jìn)ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)和防老劑264(2,62二叔丁基對(duì)甲酚) ,上海東吳化工有限公司；促進(jìn)劑PX(N2 乙基2N2 苯基二硫代氨基甲酸鋅) ；碳酸鋅,上海岷珉氧化鋅有限公司。

1.2 主要儀器

Zetasizer 3000HS型粒度分析儀；JEM-2000EXⅡ型JEOL掃描電子顯微鏡；Zwick/Roell Z020，德國(guó)Zwick公司萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)按ASTM D5712-2005。

1.3 樣品制備

1.3.1 各涂層溶液的制備

一定量的天然乳膠加入燒杯中，同時(shí)緩慢地將天然乳膠溶液溫度升高到50℃左右，通常情況下，要求該加熱過(guò)程所需要的時(shí)間為3小時(shí)左右。當(dāng)體系的溫度達(dá)到要求是，再將需要加入得分散劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為天然乳膠的0.01%），抗氧化劑（0.01%），抗老化劑（0.02%）及絲膠加入天然乳膠中（絲膠的濃度范圍為0%到3%）。當(dāng)所有的添加劑加入后，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行保溫處理，控制在50℃左右，同時(shí)保溫時(shí)間不低于5小時(shí)。

一定量的水性聚氨酯（WPU）加入燒杯中（固含量為20%），再加不同質(zhì)量的絲膠，制備成含絲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%到3%的聚氨酯溶液。

1.3.2 浸漬成膜

采用三次浸漬成膜：

第一，二次成膜：將玻璃試管的外表面浸漬到指定的溶液中2-3秒后，在100°C熱空氣下烘干。

第三次成膜后，需要在100°C熱空氣下烘25至30分鐘。（其中改性天然乳膠作為中間層結(jié)構(gòu)）。

樣品組分為：

組A：絲膠只在天然乳膠中（NRL^SS 無(wú)聚氨酯涂層的薄膜）；

組B：絲膠只在聚氨酯中的天然乳膠膜（NRL+WPU^SS）；

組C：絲膠均在聚氨酯與天然乳膠（NRL^SS+WPU^SS）；

組D：純天然乳膠（NRL）。

1.4 測(cè)試分析

粒徑測(cè)試-Zetasizer 3000HS型粒度分析儀，對(duì)于不同絲膠濃度的乳膠粒徑變化測(cè)試；斷面形貌測(cè)試-JEM-2000EXⅡ型JEOL 掃描電子顯微鏡，對(duì)于組A 至D 樣品形貌測(cè)試；機(jī)械力學(xué)性能測(cè)試-Zwick/Roell Z020，德國(guó)Zwick公司萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試樣品老化前后力學(xué)性能變化；可溶性蛋白析出量測(cè)試-紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)按ASTM D5712-2005。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度絲膠下的天然乳膠粒徑分部變化

圖1 不同濃度絲膠對(duì)乳膠粒徑分部的影響

圖1中顯示：添加絲膠后，分子的平均粒徑變大，是由于絲膠與天然乳膠具有相似的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)H 鍵作用形成結(jié)構(gòu)鍵合。

2.2 絲膠對(duì)各組（A,C與D）樣品的斷面形貌的影響

圖2 絲膠對(duì)改性乳膠膜斷面形貌的影響

圖2 斷面形貌掃描結(jié)果表明：1，絲膠可以填補(bǔ)天然乳膠斷層中的空隙，由圖D-純天然乳膠與A-添加絲膠的天然乳膠膜中空隙由大變小表明。由于絲膠的表面能低與自身極性作用，使得絲膠向天然乳膠的表面富集，從而填補(bǔ)天然乳膠原有的縫隙。2，在絲膠的作用下，多層膜的層間形成了自組裝結(jié)構(gòu)，由圖C（絲膠均被加到聚氨酯與天然乳膠中）的膜斷面圖顯示。

2.3 絲膠濃度對(duì)組A,B,C樣品力學(xué)性能的影響

圖3 絲膠濃度對(duì)多層膜力學(xué)性能的影響

圖3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：C 組在絲膠濃度為2%時(shí)的方案是最佳：機(jī)械性能好（高強(qiáng)度與高彈性），說(shuō)明多層膜的層間力最強(qiáng)，原因是絲膠在層間形成自組裝結(jié)構(gòu)，該結(jié)論同樣被斷面形貌圖所證明。

2.4 絲膠對(duì)樣品抗老化性能的影響

圖4 絲膠對(duì)多層膜抗老化性能的影響

圖4 實(shí)驗(yàn)表明：組C（2%絲膠均在聚氨酯與天然乳膠的多層膜）的抗老化性能最佳，該C-線的斜率絕對(duì)值為0.365，相比較A(添加2%絲膠的天然乳膠膜)的0.421 與組D(純天然乳膠膜)的0.555 均小。由組A 與D 比較，可見(jiàn)絲膠對(duì)于天然乳膠膜具有延緩其老化作用。

2.5 過(guò)敏性

表1 多層膜中可益處蛋白量測(cè)定

表1 顯示：經(jīng)紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)改性后天然乳膠中可溶性蛋白的溢出量由原先的2080 μg/dm2減少為6μg/dm2。經(jīng)進(jìn)一步分析組C 溢出的蛋白為絲膠。分析表明：該改性的乳膠制品具有抗過(guò)敏性，由于水性聚氨酯膜的致密性使得乳膠中的蛋白質(zhì)幾乎不能被析出。同樣的病毒也是很難被滲透過(guò)改性膜。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）絲膠具有增強(qiáng)多層膜制品的層間作用力，原因絲膠上極性基團(tuán)的作用，使其易被擴(kuò)散到表面，從而在多層膜的層間出現(xiàn)自組裝結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)層間的作用力。

（2）絲膠自身具有抗氧化性，當(dāng)作用于乳膠時(shí)，可以使乳膠延老化。

（3）絲膠作用于聚氨酯時(shí)，可以封端水性聚氨酯和提高聚氨酯的彈性。

（4）最佳的制備工藝為：C 組中-（水性聚氨酯+2%絲膠）涂覆（2%絲膠+乳膠）

（5）多層膜的改性乳膠制品具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)也具有抗過(guò)敏性，由于水性聚氨酯膜的致密性使得乳膠中的蛋白質(zhì)不能被析出。同樣的病毒也是很難被滲透過(guò)改性膜。