環境友好型生物質活性炭的制備及電化學電容性能研究

彭超 嚴歡 楊美嬋 李長旭

（1.重慶渝佳環境影響評價有限公司，重慶 400010；2.重慶匯亞環保工程有限公司，重慶 400000）

電化學電容器是一種新型的電化學能源儲能器件，其特點在于安全性高、使用溫度范圍寬和循環壽命長。電化學電容器儲能的核心部分是電極材料。活性炭、活性炭纖維和石墨烯等碳材料廣泛用作電化學電極材料研究。活性炭電極材料本身具有多孔結構、較高比表面積、成本低廉、電化學穩定性和電導率高等特點倍受科研人員的青睞[1,2]。

生物質活性炭電極材料通過高溫碳化為碳源前驅體，接著用活化劑制備具有高比表面積和最優化孔結構；使其制備的碳材料具有較高比容量、比能量密度和良好的循環穩定性。

常采用KOH 活化茶葉渣、柚子皮等生物質制備多孔活性炭并獲得了可觀的電化學電容性能[3，4]；期間為了獲取較高的比表面積和比電容，其KOH的消耗量為碳源前驅體的四倍，其得到的活性炭的產率約為30%～60%，其產品中含有的堿性物質需采用大量的鹽酸來中和；同時高消耗量的KOH 還易腐蝕陶瓷舟。

文章旨在探索一種新的活化方式，主要考慮降低KOH 活化劑的消耗量，繼而保障后續使用少量的鹽酸來中和堿性物質；同時考慮替換為低廉的活化保護氣氛協同研究。本文以生物質荷葉花粉作為碳源，增加其生物質的附加值和保護環境的前提下，分別研究以CO2活化、KOH-Ar 活化和KOH-CO2活化制備多孔活性炭，通過BET 測試、SEM 和電化學測試系統來表征所制備的多孔活性炭材料的性能參數。

圖3.1（a）四種碳材料的吸脫附曲線；（b）四種碳材料的孔尺寸分布圖

1 實驗部分

1.1 實驗材料及主要儀器

材料及試劑：荷葉花粉（天然的碳球狀），CO2氣體，Ar，KOH，泡沫鎳，聚四氟乙烯,乙炔黑和導電石墨；

儀器如下：電子分析天平（TP-114）,水平管式爐（GSL-1700X），BET 測試儀（ASAP-2000）和電化學工作站（CHI 660D）。

1.2 荷葉花粉基多孔活性炭的制備

第一、稱取一定質量的荷葉花粉置于陶瓷舟，在Ar 保護下進行高溫碳化，其碳化條件為600℃保溫2H；樣品為HC-1；產率約89%。

第二，稱取一定質量的碳源前驅體（HC-1）置于陶瓷舟，在CO2氣體保護下制備活性炭，其活化條件為800℃保溫1H；樣品為HC-2；產率約10%。

第三，稱取一定質量的碳源前驅體（HC-1）和4 倍質量的KOH，加入適量的水、溶解后冷凍干燥并轉移至陶瓷舟，在Ar保護下制備活性炭，其活化條件為800℃保溫1H；樣品為HC-3；產率約65%。

第四，稱取相同質量的碳源前驅體（HC-1）和KOH，加入適量的水、溶解后冷凍干燥并轉移至陶瓷舟，在CO2氣體保護下制備活性炭，其活化條件為800℃保溫1H；樣品為HC-4；產率約80%。

1.3 電極片的制備和測試

工作電極的制備：將80%的多孔活性炭材料、7.5%的乙炔黑、7.5%的導電石墨和5%的聚四氟乙烯和適量的無水乙醇攪拌均勻后涂覆于1 cm2的泡沫鎳上。在80℃下保溫16小時。待電極片冷卻后在10 MPa壓力保持1分鐘。

將制備的電極片在三電極體系中以2 mol/L KOH水溶液為電解液，電位窗口在-1.1～-0.1V之間進行循環伏安和恒流充放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 荷葉花粉基活性炭的微觀結構

圖3.1a中，在同一相對壓力下，4種多孔活性炭的氮氣吸附量是逐漸增加（HC-1

圖3.1b為4種多孔炭的孔尺寸分布曲線中可以得出HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4 在微孔范圍內的平均孔徑分別為95.11 nm、16.74 nm、4.42 nm 和3.55nm。HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4的 比 表 面 積 分 別 為0.28 m2g-1、8.85 m2g-1、347.28 m2g-1和1184.72 m2g-1；其中對應微孔孔容分別為0.0005 cm3g-1、0.0015 cm3g-1、0.1016 cm3g-1和0.1974 cm3g-1。從HC-1 到HC-4 樣品，其比表面積和孔容逐漸增加說明HC-4樣品可以作為很好的吸附材料和電化學電極材料。

圖3.2（a）低倍數下HC-1樣品；（b）高倍數下HC-1樣品；（c）低倍數下HC-4樣品；（d）高倍數下HC-4樣品；

圖3.2a和圖3.2b表明荷葉花粉經過碳化后其外形為碳球，在高倍數下的表面存在少量的直徑較大的孔洞結構，繼而證明了HC-1 的比表面積和孔容較小。實驗證明采用冷凍干燥工藝、低質量的KOH和CO2協同活化后的碳材料仍保留了碳球的外觀形貌，見圖3.2c。在高倍顯微鏡的其碳球表面存在大量的顆粒狀，間接證明其碳材料的比表面積相對較大，詳見圖3.2d。

2.2 荷葉花粉基活性炭的電化學性能

圖3.3（a）循環伏安，掃描速率為50mv s-1;（b）恒流充放電，電流密度為0.5 A g-1

從圖3.3a 中可以得出超級電容器用多孔炭電極在相同掃描速率下的循環伏安曲線面積大小為：HC-4>HC-3> HC-2>HC-1，表明HC-4、HC-3、HC-2 和HC-1 電極的比電容依次減少。圖3.3b表明經過KOH-CO2活化后，HC-4電極的充放電曲線具有良好的線性和三角形對稱性[6]。HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4電極對應比電容分別為7.2 F g-1、39.1 F g-1、107.1 F g-1和194.5 F g-1。HC-4的比電容值最大的原因歸于其微孔尺寸主要集中在0.92 nm 附近，在微孔范圍內的最大吸附峰位于1nm 附近時其多孔材料利于電解液離子形成致密的雙電層電容行為[7]。

研究結果表明從KOH 活化劑的使消耗量來說，制備HC-3碳材料樣品耗費了4 倍質量的KOH；而制備HC-4 碳材料樣品僅耗費了1倍的質量，從而得到的樣品的比電容最高，其產率也相對較高；同時在實驗過程中發現KOH腐蝕陶瓷舟器皿的現象已顯著地減輕。另一方面從活化保護氣氛來說，制備HC-3 碳材料的Ar比制備HC-4碳材料樣品使用的CO2氣體較貴。從制備的碳材料的比電容和輔助生產資源消耗情況來看，KOH-CO2活化方式更利于制備高性能的多孔活性炭電極材料，制備的多孔活性炭材料HC-4 更加的環境友好，活化劑消耗量低和活化氣氛成本低廉。

3 結語

通過以荷葉花粉為生物質碳源，最終確定KOH-CO2活化方式最為環境友好，其制備的多孔活性炭材料的比表面積最大、比電容最高，同時消耗的KOH較少，保留了花粉的碳球形貌。