超重力-絡合鐵脫硫技術及工業應用研究

常士龍（利豐海洋工程（天津）有限公司，天津300480）

H2S是一種公認的神經毒物，帶有臭雞蛋氣味，且具有極大的化學活性，不僅會腐蝕設備管道，還是造成引起酸雨的主要物質之一[1]。在自然界，全球幾乎所有發現的氣藏中都或多或少含有H2S，尤其含H2S天然氣是天然氣資源的重要組成部分，其燃燒時放出大量的SOx氣體，會嚴重影響環境質量。同時，隨著工業化的日益加劇，H2S廣泛存在于工業氣體和廢氣中，成為了非常重要的局部污染物，因此對其研究在一定程度上受到世界各國的普遍重視。

1 國內外脫除H2S技術現狀及比較

1.1 國內外脫除H2S技術現狀

近年來，從H2S氣體脫除方法的發展概況統計，根據脫硫方法的原理可分為吸收法、吸附法、氧化法等，每種方法都有其自身的優缺點。其中，吸收法脫除H2S包括物理、化學、物理-化學吸收法，且由于化學-物理吸收可以吸收有機硫，吸收溶劑穩定，因而被廣泛應用。吸附法脫硫是應用某些多孔性物質選擇性吸附H2S的，包括可再生和不可再生吸附劑吸附法脫除H2S，且主要適用于處理H2S濃度較低的氣體。氧化法脫除H2S，一般把氣體中的H2S 氧化為單質硫，主要分為干法氧化和濕法氧化。

1.2 氧化法脫硫工藝比較

目前，氧化法是脫除H2S最常用的技術[2]。幾種氧化法脫硫工藝比較如下：

（1）干法吸附脫硫。干法吸附脫硫具有脫硫深度高，凈化后氣體硫化氫含量可降低到ppb 級；通常采用2-3 個脫硫塔進行切換，切換頻繁；對于潛硫量300Kg/d，采用吸收硫容量15%wt的高性能固體脫硫劑，則30t脫硫劑，可以使用15天；工程及運行成本太高，占地面積、空間需要大等特點，主要適用于低潛硫量的精脫硫過程。

（2）濕法中的磺化鈦菁鈷脫硫（PDS）。脫硫過程是利用脫硫劑溶液的堿性將氣相中的硫化氫吸收到液相，在再生中通過空氣氧化為硫磺。由于受脫硫反應平衡的限制，對于高潛硫量的氣體，必須脫硫劑液量大，脫硫劑工作液流容量通常為0.02-0.08g/L。此方法硫化氫轉化為硫磺的選擇性在82-88%，系統中容易造成硫酸鈉和硫代硫酸鈉累積，且液體循環量大，要求脫硫設備尺寸大，同時CO2的存在，也增加了碳酸鈉的消耗量。

（3）濕法中的Locat 絡合鐵脫硫。濕法中的Locat 絡合鐵脫硫是國外傳統絡合鐵脫硫技術，對于天然氣，需要采用兩塔脫硫技術。此方法優點是脫硫劑工作液硫容量0.02-0.05g/L，基本不受氣體中二氧化碳含量的影響；脫硫效率高，基本不受工況波動影響等。缺點是對于中、高潛硫量氣體脫硫，脫硫劑循環量高，再生循環槽體積大，占地面積大，設備重量大；專利使用費高，脫硫劑受限于國外公司，成本高等[3]。

2 超重力-絡合鐵脫硫技術

2.1 超重力技術的基本原理

超重力工程技術基本原理是利用旋轉造成一種穩定且可以調節的離心力場，使得化工單元操作中的氣液兩相的相對速度大大提高，以強化傳遞與微觀混合的高效多相反應與分離技術。由于超重力旋轉填充床是在強大的離心力作用下進行氣液傳質，并且大大提高了液泛速率，因此尤其適用于氣液固多相流反應體系。

2.2 絡合鐵脫硫化學原理

絡合鐵脫硫技術是一種以鐵為催化劑脫除硫化物的方法，它的特點是直接將H2S 轉變成元素S，H2S 的脫除率達99.8%以上，具有吸收速度快、凈化度高、副反應小、安全環保等特點。同時，絡合鐵脫硫在潛硫量不大的場合（<10t/d時），設備投資和操作費用具有明顯優勢。絡合鐵脫硫化學原理主要為吸收、脫硫與再生，具體如下：

（1）堿性水溶液（吸收主體）吸收含硫原料氣中的H2S、CO2到液相。即：Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS。

（2）鐵離子與HS—離子進行脫硫反應生成硫磺。即2Fe3+（絡合態）+HS—→2Fe2+（絡合態）+S↓+H+。

（3）再生槽中通入空氣將Fe2+氧化成Fe3+，進行脫硫液再生反應。即2Fe2+（絡合態）+1/2O2+H+→2Fe3+（絡合態）+OH—；2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O。合為4Fe2+（絡合態）+O2+2H2O→4Fe3+（絡合態）+4OH—。

（4）總反應。2H2S+O2→2H2O+2S。

2.3 超重力-絡合鐵脫硫技術特點及流程

基于超重力技術及絡合鐵脫硫技術基礎上，采用濕法中的超重力-絡合鐵脫硫，可以實現H2S 轉化為S 選擇性99%以上，脫硫效率高。同時，還具有如下特點：（1）較高的脫硫工作液硫容量，且基本不受工況波動影響；（2）原料適應性強，不受CO2濃度的影響；（3）不受H2S 濃度的影響，凈化氣H2S 含量低于3ppm；（4）無副鹽產生，無廢液排放，且對于尾氣，凈化后達到超低排放標準；（5）采用超重力脫硫和超重力再生流程，傳質效率高，設置尺寸小、重量小、占地面積小，工程費用低；（6）絡合鐵吸收劑循環使用，化學品消耗低，且對環境無毒；（7）采用硫磺沉降劑及硫磺過濾設備盡可能降低硫磺堵塞風險；（8）對于工藝性氣體，能滿足后續工藝要求；（9）脫硫劑循環量小，裝置占地面積小，可橇裝化，且設備操作自動化程度高，更安全及環保等優勢。

3 超重力-絡合鐵脫硫技術應用實例及技術優勢

3.1 應用實例

針對本超重力-絡合鐵脫硫技術工藝，近期通過提供絡合鐵脫硫成套技術，進行了相關實際應用研究，并取得了良好的經濟和環境等效果。具體項目名稱、經濟指標等如表1所示。

表1 超重力-絡合鐵脫硫技術應用實例

3.2 技術優勢

3.2.1 較于傳統絡合鐵的優勢

較于傳統絡合鐵，超重力-絡合鐵脫硫技術具有如下優勢：①吸收劑性能。硫化氫轉化為硫磺選擇性99%以上；螯合劑補充少；硫醇和COS 脫除率高。②能耗低。氣體壓降小，循環液量小，動力消耗低。③工況波動的適應性強。傳統絡合鐵會因處理任務低于設計任務的60%時，導致嚴重的過氧化。本絡合鐵處理任務在120%內波動均沒有任何影響。④抗硫磺沉積性能強。傳統絡合鐵，經常發生硫磺堵塞，如國內的Locat 裝置；本絡合鐵脫硫系統還沒有發生錐體底部堵塞的現象。⑤運行費低。傳統絡合鐵噸硫磺螯合劑設計消耗60L以上，如Locat絡合鐵技術；本絡合鐵噸硫磺螯合劑加量12-18L；另外，像其他輔助化學品是達到一定濃度才有效的，如消泡劑、殺菌劑、表面活性劑，系統的儲液量越大，消耗越高。⑥裝置的水平衡性能高：本絡合鐵工藝沒有任何廢液排放，熔硫的上清液回到系統繼續使用，這將節省不少藥劑，同時做到零排放。傳統絡合鐵技術，過濾機不采用洗滌模式，熔硫過程的上清液直接排污水系統，也就是大量的吸收劑要外排，這就導致正常運行下，系統也有廢液排放。所有傳統絡合鐵裝置均有高氨氮和COD廢液排放。⑦無廢液排放：傳統絡合鐵存在廢液外排。

3.2.2 較于傳統PDS工藝的優勢

較于傳統PDS 工藝，超重力-絡合鐵脫硫技術具有如下優勢：①原料適應性強，不受CO2 濃度影響，本絡合鐵凈化度高；②化學品消耗低。PDS 工藝選擇性最高85%，化學品費用噸硫磺1300元，本絡合鐵噸硫磺800-1000元。③能耗低：本絡合鐵工藝電費是PDS 工藝的60%，噸硫磺熔硫蒸汽消耗：PDS 是10噸，本絡合鐵是2噸。④本絡合鐵無廢液排放，PDS工藝因副鹽必須廢液排放。⑤高硫容量優勢：高于氣體脫硫，本絡合鐵的硫容量高達1.5 公斤硫磺/方藥劑，遠高于PDS，顯著節省電費。⑥本絡合鐵投資與PDS 相當。⑦本絡合鐵硫磺餅熔硫后獲得一級品硫磺，PDS硫膏熔硫難以獲得合格品硫磺等。

3.2.3 用于硫磺產量1噸/h以下硫回收的優勢

超重力-絡合鐵脫硫技術用于硫磺產量1噸/h以下硫回收，具有如下優勢：①絡合鐵采用一個反應器，凈化氣一步達到超低排放；克勞斯或選擇性氧化工藝路線長，需要附加尾氣深度凈化裝置。②H2S 濃度波動影響：克勞斯或選擇性氧化受硫化氫濃度波動影響較大，本絡合鐵不受硫化氫濃度波動影響。③投資低，低于克勞斯或選擇性氧化的50%。④運行費用低：達到超低排放，克勞斯或選擇性氧化+尾氣凈化，其運行費用顯著高于絡合鐵技術。⑤超重力-絡合鐵脫硫技術絡合鐵無廢液排放。⑥運行穩定性：硫磺產量太低，克勞斯或選擇性氧化運行不穩定，絡合鐵硫回收能穩定運行。

4 結語

綜上所述，超重力-絡合鐵脫硫技術利用處理老化油裝置，可以實現H2S轉化為S選擇性99%以上，脫硫效率高。同時，此技術具有基本不受工況波動影響，無副鹽產生，無廢液排放，對環境無毒等優勢，且通過近期相關實例實踐，證明此技術不僅具有較高的理論意義，還具有較好的實際效果，值得推廣應用于工業化生產，并進一步深入研究。