有機溶劑納濾用雜化陶瓷膜的研究進展

李建華(中國石化北京化工研究院燕山分院；橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京102500)

有機溶劑納米過濾(OSN)也被稱為耐溶劑納米過濾(SRNF)，它是一種新興的技術，在與食品[1]、精細化工[2]、制藥[3]和石化工業[4]有關的各種有機溶劑處理工藝中具有巨大的應用潛力。

在過去的幾年中，OSN已經被廣泛的研究。膜的組成分為三種：聚合物有機膜、無機陶瓷膜或兩者的混合物[5]。聚合物OSN膜具有制備工藝簡單、柔韌性好、滲透性和選擇性高、成本低等優點，但也存在不耐化學試劑腐蝕和高溫、穩定性差等缺點，所以導致聚合物OSN膜在很多領域中的應用受到了一定的限制。與聚合物OSN膜相比，陶瓷膜耐化學腐蝕、穩定性強、使用壽命長、易清洗，使其在工業中和日常生活中具有較好的應用前景。但是，陶瓷膜脆性高、單位體積內膜的有效過濾面積較低等原因，使其在實際應用中受到了一定的限制。將聚合物結合到陶瓷結構中避免了聚合物OSN 膜和陶瓷膜的缺點。研究表明[6]，通過在多孔陶瓷膜的表面附著官能團，可以對其潤濕性能進行調變。另外，還需要改變孔徑以制造與廣泛的納米過濾應用相關的陶瓷膜。這兩種變化都可以通過將合適的分子或聚合物接枝到陶瓷氧化物的孔壁上來實現。

1 陶瓷膜的表面改性

孔表面修飾：物理吸附和化學吸附

表面修飾是指將分子沉積或附著在陶瓷氧化物表面，以改變其物理或化學性質[7]。其中，通過分子沉積產生的是物理吸附，通過分子附著產生的是化學吸附。物理吸附是通過靜電或范德華力將物質沉積到表面，例如聚電解質分層。為了使物理吸附的物質具有與共價鍵或配位鍵相當結合強度的穩定的、強的附著力，每個分子必須有多個靜電相互作用，這意味著應當使用高分子量(>30 kDa)的聚電解質，但這些聚電解質可進入的孔的最小孔徑不小于200 nm，遠遠超出納濾了的范圍。

在具有較小的孔的載體上層疊聚電解質會產生類似于涂覆膜的性能，因此，可以通過化學吸附對納米過濾膜進行表面改性。通過化學吸附改性，即接枝，意味著在載體表面和有機化合物之間形成共價鍵或配位鍵。接枝方法大致可以分為兩種：嫁接支鏈和長出支鏈。嫁接支鏈是一步反應，它是將含有無機-有機“連接”功能的分子或聚合物直接鍵合到載體表面。長出支鏈也稱為接枝聚合，當孔表面的接枝引發劑提供活性位點時，聚合開始。與接枝聚合對比，嫁接支鏈采用現成的聚合物鏈，能夠形成較低的接枝密度。

2 無機-有機連接功能

連接功能，即利用化學官能團將大分子附著到氧化物上。研究表明[7]，在金屬氧化物表面和官能團之間產生許多種共價鍵。將分子接枝到氧化物上的化學反應中，僅有少數用于制備接枝陶瓷膜：有機硅烷、有機膦酸鹽和有機金屬格氏試劑。

3 有機硅烷

最常用的有機硅烷偶聯劑是：烷氧基硅烷和有機鹵硅烷，其通式為：(R)4-nSi(X)n，其中，n(1～3)為連接基團的數目，X表示可水解的基團，一般為甲氧基、乙氧基或鹵化物(通常為氯化物)。陶瓷氧化物表面含有羥基，其可以通過水解(對于烷氧基硅烷)和縮合反應形成共價鍵M-O-Si，其中，M指金屬氧化物中的金屬原子。有機鹵硅烷的反應活性較高，因此限制每個官能團一個連接，以免發生縮聚和孔堵塞。烷氧基硅烷的每個官能團可以有多重連接(n=2,3)，但需同時調節水含量。過量的水會導致Si-O-Si鍵的形成，導致多層有機硅烷的形成[8]。

4 有機膦

膦酸[R'-P(O)(OH)2]及其衍生物[R'-P(O)(OR)2](R=烷基、芳基或三甲基硅基)越來越多地用于控制雜化物或復合材料的表面和界面性質，R'是通過P-C鍵連接到膦的有機碳基團。與有機硅烷不同，膦酸及其衍生物不會發生均縮聚反應，所以其在無機載體表面上形成膦酸鹽分子的單分子層。

當使用有機膦酸連接時，反應在水中也較易進行，所得的單層在含水條件下也是穩定的，這與許多硅烷接枝的陶瓷氧化物是不同的。由于M-O-P和P-C鍵的強度高，有機膦改性的陶瓷表面顯示出高達400 ℃的穩定性，而烷氧基硅烷通常在200-250 ℃分解。

5 有機金屬格氏試劑

格氏試劑為烷基、乙烯基或芳基鹵化鎂，通式為RMgX。Buekenhoudt 等[9]通過1 和3 nm 孔徑的接枝證明二氧化鈦或氧化鋯可以與格氏試劑發生接枝反應。該反應需要在無水無氧的條件下反應數天，且僅覆蓋氧化物的部分表面。它們的熱穩定性尚未報道，不過它們在水[10]和一系列極性、非質子和非極性溶劑[11]中是穩定的。目前，格氏試劑的連接功能尚未在其它多孔陶瓷上得到證實。

6 優點和缺點

表1 總結了有機硅烷、有機膦和有機金屬格氏試劑與陶瓷氧化物連接的相容性、優點和缺點。可以看出，不是所有的多孔陶瓷氧化物都與這些連接劑相容。例如，有機膦連接劑在多孔氧化鋯、氧化鋁(Al2O3)[12]和二氧化鈦[13]上產生均勻的單層，而有機硅烷廣泛用于二氧化硅和Al2O3[7]。有機金屬格氏試劑僅報道了二氧化鈦和氧化鋯多孔陶瓷載體。

除了相容性，還需要考慮連接劑的連接強度，可以從鍵的數量和類型進行判斷，例如，強鍵是具有高鍵能的鍵(如共價鍵與氫鍵)，通常更穩定。當連接劑連接更多的鍵時，可以提高總的附著強度，但是會影響接枝密度，并降低表面的羥基含量。

7 結語

接枝陶瓷是一類非常有前景的OSN 材料。雖然目前的研究主要集中在聚合物膜上，但是用聚合物接枝多孔陶瓷膜的優點是顯而易見的。陶瓷具有耐化學性和機械抗性，也可以與多種聚合物接枝，使得接枝陶瓷膜具有較長的膜壽命、對苛刻條件的適應性和可被廣泛應用的潛力等優點。

開發適用于各種接枝陶瓷膜性能的預測模型，有利于制備定制膜，因為接枝可以根據目標應用進行定制。OSN技術還很年輕，但是發展迅速，而OSN接枝陶瓷領域更是如此，其最近的進步推動了OSN的進一步發展。

表1 有機硅烷、有機膦和有機金屬格氏試劑連接功能的主要特征