有機(jī)溶劑納濾用雜化陶瓷膜的研究進(jìn)展

李建華(中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院；橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京102500)

有機(jī)溶劑納米過(guò)濾(OSN)也被稱為耐溶劑納米過(guò)濾(SRNF)，它是一種新興的技術(shù)，在與食品[1]、精細(xì)化工[2]、制藥[3]和石化工業(yè)[4]有關(guān)的各種有機(jī)溶劑處理工藝中具有巨大的應(yīng)用潛力。

在過(guò)去的幾年中，OSN已經(jīng)被廣泛的研究。膜的組成分為三種：聚合物有機(jī)膜、無(wú)機(jī)陶瓷膜或兩者的混合物[5]。聚合物OSN膜具有制備工藝簡(jiǎn)單、柔韌性好、滲透性和選擇性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不耐化學(xué)試劑腐蝕和高溫、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，所以導(dǎo)致聚合物OSN膜在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了一定的限制。與聚合物OSN膜相比，陶瓷膜耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、易清洗，使其在工業(yè)中和日常生活中具有較好的應(yīng)用前景。但是，陶瓷膜脆性高、單位體積內(nèi)膜的有效過(guò)濾面積較低等原因，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。將聚合物結(jié)合到陶瓷結(jié)構(gòu)中避免了聚合物OSN 膜和陶瓷膜的缺點(diǎn)。研究表明[6]，通過(guò)在多孔陶瓷膜的表面附著官能團(tuán)，可以對(duì)其潤(rùn)濕性能進(jìn)行調(diào)變。另外，還需要改變孔徑以制造與廣泛的納米過(guò)濾應(yīng)用相關(guān)的陶瓷膜。這兩種變化都可以通過(guò)將合適的分子或聚合物接枝到陶瓷氧化物的孔壁上來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1 陶瓷膜的表面改性

孔表面修飾：物理吸附和化學(xué)吸附

表面修飾是指將分子沉積或附著在陶瓷氧化物表面，以改變其物理或化學(xué)性質(zhì)[7]。其中，通過(guò)分子沉積產(chǎn)生的是物理吸附，通過(guò)分子附著產(chǎn)生的是化學(xué)吸附。物理吸附是通過(guò)靜電或范德華力將物質(zhì)沉積到表面，例如聚電解質(zhì)分層。為了使物理吸附的物質(zhì)具有與共價(jià)鍵或配位鍵相當(dāng)結(jié)合強(qiáng)度的穩(wěn)定的、強(qiáng)的附著力，每個(gè)分子必須有多個(gè)靜電相互作用，這意味著應(yīng)當(dāng)使用高分子量(>30 kDa)的聚電解質(zhì)，但這些聚電解質(zhì)可進(jìn)入的孔的最小孔徑不小于200 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出納濾了的范圍。

在具有較小的孔的載體上層疊聚電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生類似于涂覆膜的性能，因此，可以通過(guò)化學(xué)吸附對(duì)納米過(guò)濾膜進(jìn)行表面改性。通過(guò)化學(xué)吸附改性，即接枝，意味著在載體表面和有機(jī)化合物之間形成共價(jià)鍵或配位鍵。接枝方法大致可以分為兩種：嫁接支鏈和長(zhǎng)出支鏈。嫁接支鏈?zhǔn)且徊椒磻?yīng)，它是將含有無(wú)機(jī)-有機(jī)“連接”功能的分子或聚合物直接鍵合到載體表面。長(zhǎng)出支鏈也稱為接枝聚合，當(dāng)孔表面的接枝引發(fā)劑提供活性位點(diǎn)時(shí)，聚合開(kāi)始。與接枝聚合對(duì)比，嫁接支鏈采用現(xiàn)成的聚合物鏈，能夠形成較低的接枝密度。

2 無(wú)機(jī)-有機(jī)連接功能

連接功能，即利用化學(xué)官能團(tuán)將大分子附著到氧化物上。研究表明[7]，在金屬氧化物表面和官能團(tuán)之間產(chǎn)生許多種共價(jià)鍵。將分子接枝到氧化物上的化學(xué)反應(yīng)中，僅有少數(shù)用于制備接枝陶瓷膜：有機(jī)硅烷、有機(jī)膦酸鹽和有機(jī)金屬格氏試劑。

3 有機(jī)硅烷

最常用的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是：烷氧基硅烷和有機(jī)鹵硅烷，其通式為：(R)4-nSi(X)n，其中，n(1～3)為連接基團(tuán)的數(shù)目，X表示可水解的基團(tuán)，一般為甲氧基、乙氧基或鹵化物(通常為氯化物)。陶瓷氧化物表面含有羥基，其可以通過(guò)水解(對(duì)于烷氧基硅烷)和縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵M-O-Si，其中，M指金屬氧化物中的金屬原子。有機(jī)鹵硅烷的反應(yīng)活性較高，因此限制每個(gè)官能團(tuán)一個(gè)連接，以免發(fā)生縮聚和孔堵塞。烷氧基硅烷的每個(gè)官能團(tuán)可以有多重連接(n=2,3)，但需同時(shí)調(diào)節(jié)水含量。過(guò)量的水會(huì)導(dǎo)致Si-O-Si鍵的形成，導(dǎo)致多層有機(jī)硅烷的形成[8]。

4 有機(jī)膦

膦酸[R'-P(O)(OH)2]及其衍生物[R'-P(O)(OR)2](R=烷基、芳基或三甲基硅基)越來(lái)越多地用于控制雜化物或復(fù)合材料的表面和界面性質(zhì)，R'是通過(guò)P-C鍵連接到膦的有機(jī)碳基團(tuán)。與有機(jī)硅烷不同，膦酸及其衍生物不會(huì)發(fā)生均縮聚反應(yīng)，所以其在無(wú)機(jī)載體表面上形成膦酸鹽分子的單分子層。

當(dāng)使用有機(jī)膦酸連接時(shí)，反應(yīng)在水中也較易進(jìn)行，所得的單層在含水條件下也是穩(wěn)定的，這與許多硅烷接枝的陶瓷氧化物是不同的。由于M-O-P和P-C鍵的強(qiáng)度高，有機(jī)膦改性的陶瓷表面顯示出高達(dá)400 ℃的穩(wěn)定性，而烷氧基硅烷通常在200-250 ℃分解。

5 有機(jī)金屬格氏試劑

格氏試劑為烷基、乙烯基或芳基鹵化鎂，通式為RMgX。Buekenhoudt 等[9]通過(guò)1 和3 nm 孔徑的接枝證明二氧化鈦或氧化鋯可以與格氏試劑發(fā)生接枝反應(yīng)。該反應(yīng)需要在無(wú)水無(wú)氧的條件下反應(yīng)數(shù)天，且僅覆蓋氧化物的部分表面。它們的熱穩(wěn)定性尚未報(bào)道，不過(guò)它們?cè)谒甗10]和一系列極性、非質(zhì)子和非極性溶劑[11]中是穩(wěn)定的。目前，格氏試劑的連接功能尚未在其它多孔陶瓷上得到證實(shí)。

6 優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

表1 總結(jié)了有機(jī)硅烷、有機(jī)膦和有機(jī)金屬格氏試劑與陶瓷氧化物連接的相容性、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。可以看出，不是所有的多孔陶瓷氧化物都與這些連接劑相容。例如，有機(jī)膦連接劑在多孔氧化鋯、氧化鋁(Al2O3)[12]和二氧化鈦[13]上產(chǎn)生均勻的單層，而有機(jī)硅烷廣泛用于二氧化硅和Al2O3[7]。有機(jī)金屬格氏試劑僅報(bào)道了二氧化鈦和氧化鋯多孔陶瓷載體。

除了相容性，還需要考慮連接劑的連接強(qiáng)度，可以從鍵的數(shù)量和類型進(jìn)行判斷，例如，強(qiáng)鍵是具有高鍵能的鍵(如共價(jià)鍵與氫鍵)，通常更穩(wěn)定。當(dāng)連接劑連接更多的鍵時(shí)，可以提高總的附著強(qiáng)度，但是會(huì)影響接枝密度，并降低表面的羥基含量。

7 結(jié)語(yǔ)

接枝陶瓷是一類非常有前景的OSN 材料。雖然目前的研究主要集中在聚合物膜上，但是用聚合物接枝多孔陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。陶瓷具有耐化學(xué)性和機(jī)械抗性，也可以與多種聚合物接枝，使得接枝陶瓷膜具有較長(zhǎng)的膜壽命、對(duì)苛刻條件的適應(yīng)性和可被廣泛應(yīng)用的潛力等優(yōu)點(diǎn)。

開(kāi)發(fā)適用于各種接枝陶瓷膜性能的預(yù)測(cè)模型，有利于制備定制膜，因?yàn)榻又梢愿鶕?jù)目標(biāo)應(yīng)用進(jìn)行定制。OSN技術(shù)還很年輕，但是發(fā)展迅速，而OSN接枝陶瓷領(lǐng)域更是如此，其最近的進(jìn)步推動(dòng)了OSN的進(jìn)一步發(fā)展。

表1 有機(jī)硅烷、有機(jī)膦和有機(jī)金屬格氏試劑連接功能的主要特征