甲醇合成裝置長期運行的問題與預防

吳爭輝， 欒春暉

(1.太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024；2.同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴隨國家能源結構及產業政策調整，延伸煤炭產業鏈，成為了各大煤企長效發展的必經之路[1]。由于煤制甲醇具有技術成熟、運行成本低、投資相對較少等特點，成為各大企業首選[2]。2008年兗州煤業榆林甲醇廠60萬t煤制甲醇項目投產[3]，目前該甲醇裝置運行已經達到10年，設備腐蝕、催化劑壽命短等問題層出不窮，成為了擺在甲醇企業面前的新問題。本文經過對多套60萬t/a甲醇項目運行情況的長期、深入研究，針對甲醇裝置長期運行中暴露出來的問題，提出了切實可行的解決方案和預防措施。

1 催化劑粉化問題

催化劑粉化是影響甲醇合成的重要因素，經過長期運行分析，主要包括以下幾個方面的原因：

1.1 合成氣帶水

在部分甲醇合成裝置中，采用ZnO作為硫保護劑，脫除合成氣中的微量硫組分。

其主要原理見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

在這個過程中，需要向合成氣新鮮段補充高溫、高壓水，補水量根據前系統氣量和硫含量進行調整，一般控制在500 kg/h～780 kg/h，因補充水量及溫度波動，進入系統后的水無法完全以氣態形式存在，少量液態水長期接觸催化劑，容易造成催化劑的破損、粉化。

1.2 停車置換不徹底，系統內存在少量液態水

裝置在短停過程中，因置換不徹底，造成硫保護劑前新鮮氣補水積存在系統內無法排出，隨著溫度降低，液態水積存在設備、管道底部，在重新開車、升溫過程中，冷凝水隨升溫氣體帶入催化劑列管內，造成催化劑泡水損壞。

1.3 合成塔列管損壞進水

由于汽包水質惡劣、設備選型、選材不當、制造工藝不嚴謹，頻繁啟停造成管道應力集中等原因，導致合成塔列管腐蝕、砂眼或管道破裂[4]。正常生產情況下，汽包壓力一般控制在2.75 MPa，遠低于甲醇合成系統壓力，汽包水無法進入合成塔催化劑列管內。但是在停車等特殊情況下，合成塔壓力會低于汽包壓力，在這種情況下，一旦合成塔列管、管板存在缺陷，大量汽包水就會進入到管束內，造成催化劑泡水事故，大量催化劑瞬間受到嚴重損害，甚至無法繼續使用。

1.4 開停車頻繁，升降壓、升降溫過快

部分企業甲醇合成裝置頻繁開停車。在此過程中，過高的升溫或降溫速率都會對催化劑的性能產生不可逆的損傷，最終會導致催化劑粉化加急，活性降低，合成塔壓差持續升高等問題。

1.5 催化劑強度偏低

催化劑本身的強度對催化劑性能起著決定性的作用，對后期催化劑的使用至關重要。理論上符合設計規范和設計文件要求的催化劑，是能夠滿足生產要求的。但是從實際使用的情況看，情況并不樂觀，其中一個非常重要的因素就是催化劑的強度問題。在同等活性和催化反應速率情況下，催化劑較高的強度可以大大降低催化劑的粉化速率，延長催化劑使用年限。

1.6 催化劑儲存、卸出、裝填不合格

甲醇合成催化劑嚴禁高溫、高濕存放。這樣做的主要目的在于防止催化劑受潮，影響催化劑的使用活性，這就要求嚴格控制催化劑儲運環境。卸出過程中，因清理不徹底，部分陳舊催化劑遺留在列管中，再次還原升溫過程中會大量粉化，對整個系統產生惡劣而深遠的影響。另外，催化劑裝填過程中不按技術要求裝填，裝填不均勻、管內架橋、催化劑偏流等都會影響催化劑的正常使用，造成催化劑使用壽命縮短。

2 催化劑中毒問題

2.1 硫中毒

甲醇合成催化劑對硫元素極為敏感，在合成塔入口，如果硫含量超標，勢必會造成催化劑不可逆的中毒，最終影響催化劑的反應活性。

2.2 金屬元素中毒

運行過程中催化劑本身儲存在金屬列管中，長時間接觸，尤其是設備運行到中后期，大量沖刷、腐蝕的鐵、鎳等金屬元素進入催化劑列管，引發催化劑金屬元素中毒。

2.3 氨中毒

合成氣中存在有微量氨，長期運行，會導致大量催化劑中的銅與氨形成銅氨絡合物并被合成產生的甲醇帶到后續工序，作為反應活性中心的銅離子大量流失，勢必造成催化劑活性降低。

2.4 氯中毒

合成氣中大量的氯離子會與活性中心銅離子接觸，形成穩定的化合物，大量銅離子流失，導致催化劑活性功能的降低。

2.5 油脂中毒

甲醇合成催化劑是絕對禁油的，大量油脂的帶入，導致催化劑升溫過程中出現碳化問題，嚴重影響催化劑的反應活性。油污沉積、結焦堵塞催化劑活性中心，同時油污中可能還含有硫、氯等毒物，最終導致催化劑中毒失活[5]。

3 工藝指標偏離使催化劑壽命縮短

3.1 催化劑結焦

汽包壓力控制過高，會造成催化劑床層溫度偏高，導致催化劑內部局部過熱引起催化劑結焦；升溫還原過程中局部過熱造成催化劑超溫、結焦；因鍋爐水品質不達標，造成合成塔列管外表面大量結垢，影響換熱效率，反應熱無法帶出系統，造成催化劑過熱結焦[6]。

3.2 工藝指標執行不嚴

不同廠家的甲醇合成催化劑對甲醇合成原料氣組分要求不同，但是都有較為嚴格的規定，一般主要有效組分比例用氫碳比進行表征，具體計算方法為：H/C=V(H2-CO2)/V(CO+CO2)，H/C值大于2.15一般認為氫氣含量高，原料氣組分過輕，H/C值小于2.05一般認為碳含量高，原料氣組分過重。組分過輕或過重都會影響催化劑的效率，同時，在組分嚴重偏離的情況下，會造成合成轉置循環量增加，導致合成塔內空速增大，反應效率降低。過高的壓差和空速會增大催化劑負荷，縮短催化劑使用壽命。

3.3 過早壓榨催化劑活性

系統壓力、壓差控制對催化劑的使用壽命同樣影響較大，過早提高系統壓力會壓榨催化劑的初期活性，嚴重影響催化劑的使用壽命，壓差控制過高會造成催化劑受損情況加劇，導致催化劑壽命縮短。合成塔反應溫度的控制同樣對甲醇合成催化劑的影響較大，較早的提高反應溫度會造成合成塔熱點溫度下移，催化劑過早失去低溫活性，催化劑活性降低。

3.4 還原問題

升溫還原過快情況下，會造成催化劑溫度升高過快，短時間內出水量過大，造成催化劑局部超溫，造成高溫情況下，催化劑晶粒粗、活性比表面積低、催化劑粉化嚴重[7]，影響催化劑的活性和使用壽命。而還原不徹底、不充分會造成催化劑中存在大量的氧化態的銅存在，不僅會影響催化劑的反應活性，還會降低催化劑的使用壽命。

4 預防措施

對于企業而言提高催化劑使用效率已經成為各甲醇生產企業面臨的更為重要的問題，這就要求從系統安裝的前期準備工作開始，在催化劑的整個生命周期內，對催化劑的生產、驗收、儲運、裝填、升溫還原、原料氣指標控制、設備管理等方面進行全方位監控和保護，時刻關注指標變化，做好對比研究，根據催化劑的使用情況，及時調整催化劑的運行工況，保證催化劑使用效率的同時，最大限度延長催化劑的使用壽命，實現經濟效益的最大化。

4.1 裝置前期準備與系統清潔

前期管道及設備的水壓試驗是必不可少的，在前期準備工作中，首先必須保證試壓用水的潔凈，一般以鍋爐水或除鹽水作為試壓用水的首選，避免大量氯離子等毒物隨試壓水帶入系統。試壓完成后，盡早排水，系統及時吹掃干凈，防止積水造成設備腐蝕或直接危害催化劑。系統前期準備及清潔工作對催化劑壽命起著至關重要的作用，設備制造不合格、系統吹掃不干凈、不徹底都會導致大量灰塵、鐵屑等物質在系統內積存，這些物質隨工藝氣運轉最終吸附在催化劑表面，造成催化劑比表面積降低，反應活性變差。

4.2 催化劑的儲運與保護

內襯密封袋的桶裝形式對催化劑儲存、保護較為有利。催化劑桶應輕舉輕放且運輸過程中應直立放置。決不能滾動催化劑桶。在存放之前，必須檢查所有催化劑桶在運輸過程中可能發生的受損情況。如果發現穿孔應用填充材料密封起來。這對于阻止催化劑吸附外界雜質，并阻止潮氣和水接觸催化劑是非常重要的。催化劑應該儲存在避光、干燥、通風良好的倉庫中。且不允許儲存在腐蝕性環境下或與具有腐蝕性、毒性的危害介質共同存放。室外存放的情況下，一般不應該長期存放，且需做好防雨、防潮措施，確保防水布蓋嚴。

4.3 催化劑的更換與裝填

催化劑的卸出和裝填工作對新催化劑的使用都非常關鍵。舊催化劑必須嚴格控制氧化速率和氧氣用量，避免氧氣通入過大造成超溫、燒結等情況發生；同時在超溫情況下，因局部溫度過高會對列管造成不可逆的損傷，嚴重影響設備的使用壽命，超溫后，列管局部材質變化，加劇鐵等物質的腐蝕、剝落，進入到催化劑中，造成催化劑中毒，同部分催化劑燒結，影響催化劑的卸出，導致部分列管清理不徹底，為新催化劑使用埋下隱患。由于新催化劑儲運及裝卸等過程中，極易造成催化劑的破損和粉化，必須對催化劑進行檢查，發現破損及時篩出，保證裝填催化劑的質量。

4.4 催化劑升溫、還原

嚴格控制催化劑的升溫還原速率，對催化劑的保護極為有利。升溫階段必須嚴格控制升溫速率，保持低于20 ℃/h的升溫速率，并在170 ℃、0.7 MPa下持續恒溫1 h，保證對催化劑進行烘干，脫除掉在儲運、裝填等過程中催化劑帶入的水分。在還原初期，氮氣中的氫氣體積分數為0.3%～0.5%,逐步增加,末期增加至1%～4%;保持還原期間升溫平穩,出水均勻。同時，還原過程中必須保持一定空速，避免空速過低，造成反應熱聚集[5]。

4.5 原料氣體組分控制

原料氣中氣體組分的控制對催化劑延長壽命至關重要。從總體運行要求看，要求原料氣維持一定的氫碳比，保持V(H2-CO2)/V(CO+CO2)=2.05～2.15，其中，CO2控制量必須保證在2.5%。適當的氫碳比有利于系統反應向正向進行，得到最好的反應效果，避免出現循環量大和系統壓差高的問題，減少催化劑的徑向壓差和破損率，延長催化劑的使用年限。

嚴格控制氨、硫、氯、油脂等有害氣體含量，根據要求必須將各類有害氣體組分控制在設計要求范圍內，其中對常見毒性組分進行了嚴格的規定(見表1)。

表1 甲醇合成原料氣中有害組分含量規定

4.6 增加保護劑

為了延長催化劑的使用壽命，降低原料氣中有害組分對催化劑造成的直接影響，部分廠家提出了增加各種類型保護劑的裝填方案，且根據每個廠的實際情況對保護劑的裝填量進行適當調整。其中最常見的為硫保護劑[8]，其主要反應見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

4.7 汽包水質控制

鍋爐水的水質對汽包、合成塔等關鍵設備的使用壽命起著決定性作用。在實際的運行過程中，汽包副產蒸汽，水中溶解的大量鈣鎂離子濃度逐步升高，當汽包內部的雜質達到飽和后，在一定溫度條件下產生水渣，附著在受熱面形成水垢。大大降低傳熱效率，造成催化劑床層溫度偏高，催化劑超溫失活、燒結；列管局部過熱，加急列管內壁腐蝕和催化劑中毒反應[6]。汽包水質不良的情況下，汽包及合成塔列管使用壽命大幅度的減少[4]，嚴重時可直接導致催化劑列管爆裂。具體控制指標見表2。

表2 甲醇合成汽包水質要求

4.8 脫硫水品質控制

脫硫水直接進入催化劑，必須做好水質控制，確保鍋爐水中各種有害物質在可接受范圍內，防止危害物質進入到催化劑中，造成催化劑中毒。一般只要將其控制在范圍內，即可在催化劑設計生命周期內，保證催化劑使用活性和強度。脫硫水主要控制指標見表3。

表3 甲醇合成脫硫水水質要求

4.9 氣量、循環量控制

及時開大放空，投用氫回收裝置使不能反應的惰性氣體及時從系統內排出，避免做無用功，保持系統內有效氣含量要求，降低系統合成氣中氮氣含量和循環量。在新鮮氣量一定的情況下，較高的有效氣濃度和較低的循環氣量，有利于降低催化劑的負荷和整個合成塔的壓差，降低底部催化劑徑向壓力，在同等條件下，較低的徑向壓力，對底部催化劑破壞作用較小，從而達到延緩催化劑粉化，控制催化劑壓差上漲，延長催化劑使用壽命的目的。

4.10 汽包壓力、系統壓力、壓差控制

汽包壓力能夠直接影響催化劑床層的溫度變化情況，必須對汽包壓力進行嚴格控制，防止汽包壓力波動，保證催化劑床層反應熱能夠充分、及時、穩定地帶走，防止催化劑床層溫度頻繁波動，避免過早壓榨催化劑的低溫活性。系統壓力控制，初期控制在7.5 MPa即可，避免催化劑高負荷情況使用，同時控制系統的壓差，減少底部催化劑的徑向壓力，避免催化劑因壓差過高導致催化劑粉化。

5 結語

隨著甲醇合成裝置長期運行，除少部分新建裝置，大部分60萬t/a大型甲醇裝置已經進入裝置運行的中期，因長時間高負荷運行，裝置問題層出不窮，通過研究基本解決了催化劑壽命短、單產不達標問題，為新裝置開工建設提供了極具價值的參考，同時在本裝置運行上取得了一定的效果，達到了延長催化劑使用壽命的目的。