鹽酸廢液再生裝置污染物排放控制技術及原理

常勤學

（中冶南方工程技術有限公司，湖北武漢 430223）

引言

2018 年5 月7 日，國家生態環境部辦公廳印發了關于征求《鋼鐵企業超低排放改造工作方案(征求意見稿)》意見的函（環辦大氣函[2018]242 號），向各省、自治區、直轄市環保廳（局）等單位征求意見。2019 年5 月7 日，生態環境部等五部位聯合印發了《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》，文中指出“全國新建（含搬遷）鋼鐵項目原則上要達到超低排放水平”。由此可見，國家在推進實施鋼鐵行業的超低排放已勢在必行。超低排放也是推動行業高質量發展、促進產業轉型升級、助力打贏藍天保衛戰的重要舉措。

鋼鐵行業冷軋酸洗廢液的處理方法目前主要采用鹽酸再生技術，該技術不僅有效地解決了冷軋酸洗廢液的環保排放與資源再利用問題，也為鋼鐵企業創造了可觀的經濟與社會效益[1]。以下分析和總結酸再生污染排放特點和控制原理，同時針對超低排放的指標要求，提出了應對控制酸再生污染物排放的工藝和設備。通過某冷軋廠鹽酸再生站的工藝特點，提出了改造方案，重點對工藝和設備進行了介紹，為國內類似項目提供設計思路和參考依據，并對超低排放技術的發展進行了展望。

1 酸再生裝置污染物排放的控制指標

酸再生裝置污染物排放包括有組織排放和無組織排放，由于酸再生系統為全負壓狀態工作，無組織排放與酸再生站房的生產管理有關，無組織排放過高會傷害操作人員的身體健康。無組織排放濃度與站內管道的跑冒滴漏情況、含酸廢水排放方式、管溝及污水池的形式等有關。下文重點介紹污染物有組織排放。

目前，國內鋼鐵行業酸再生裝置執行的污染物排放標準仍為《軋鋼工業大氣污染物排放標準》GB 28665-2012 規定，新建酸再生站顆粒物排放濃度限值為30 mg/m3，氯化氫排放濃度限值為30 mg/m3[2]。《鋼鐵企業超低排放改造工作方案(征求意見稿)》中對廢酸再生有組織排放的顆粒物排放濃度限值為10 mg/m3，但是對HCl 濃度未作出明確規定。《(上海地方)大氣污染物綜合排放標準》DB31/ 933(2015)中對HCl 的最高允許排放濃度為10 mg/m3，顆粒物排放濃度限值為30 mg/m3。山東省強制性環境保護地方標準《區域性大氣污染物綜合排放標準》DB37/2376-2019 于2019 年11 月1 日開始實施，該標準對顆粒物排放濃度限值要求如下：核心控制區為5 mg/m3，重點控制區為10 mg/m3，一般控制區為20 mg/m3，對HCl的最高允許排放濃度未作規定。

結合上述原因，國內很多即將新建的酸再生項目的考核值中，將顆粒物和HCl 的污染物排放值定為10 mg/m3。隨著國家對超低排放的推進，相信新的國家超低排放標準將會很快出臺。

從上述國標和地標可見，鹽酸再生站的污染物排放指標主要是HCl 和顆粒物濃度，而對于SO2、NOx未明確規定，該兩項指標與酸再生焙燒爐所使用的燃氣成分以及廢酸中是否有硫化物、氮化物有著直接關系。燃氣中含有S 和HCN，則酸再生裝置尾氣排放中就會有一定濃度的SO2、NOx，天然氣作為燃料則不存在此問題。某些企業外購的新酸受到污染，有時候也會有硫化物、氮化物。實際調研發現，有不少燃燒焦爐煤氣、混合煤氣的酸再生裝置確實存在尾氣排放SO2、NOx超標的情況。

隨著國家對超低排放的推進，相信新的國家超低排放標準將會很快出臺。同時，筆者建議將SO2、NOx的排放濃度也應做出相應規定，或者對使用燃料中的硫化物、氮化物濃度做一個限值要求。督促企業加強源頭控制，對高爐煤氣、焦爐煤氣應實施精脫硫。

此外，如果酸再生系統的設計和運行不佳，尾氣中的Cl2排放濃度也會比較高，雖然國家標準并未對此指標進行規定，但業內會將Cl2不超過5 mg/m3作為項目考核值。煙氣中Cl2濃度過高，也會對洗滌塔中的填料有著很強的氧化作用，縮短填料的使用壽命。

2 鹽酸再生裝置污染物排放的控制原理

鹽酸再生技術主要有噴霧焙燒法和流化床法，兩種方法工藝原理基本相同。兩種鹽酸廢液再生處理方法對比如圖1 所示，噴霧焙燒法是廢酸從反應爐頂部高壓噴入，燒嘴在反應爐中部沿切向方向進行加熱，生產的氧化粉落入焙燒爐底部，其反應溫度一般控制在爐腰650 ℃左右，爐頂420 ℃；流化床法是廢酸從反應爐中部噴入，燒嘴在反應爐底部加熱，生產的氧化鐵球處于流態化懸浮狀態，氧化鐵球達到一定程度后排出爐體，其反應溫度要求在850～900 ℃左右。

圖1 兩種鹽酸廢液再生處理方法對比圖

噴霧焙燒法可以生產出高附加值的氧化鐵粉，一段時期內噴霧焙燒法得到了廣泛應用，僅我國就有200 多套的工程案例；流化床法工程案例在國內較少，目前投產運行的僅有4 套，但在土耳其、俄羅斯等國家應用較多。

相對于噴霧焙燒法，流化床工藝生產能耗高，但其有著占地小、投資少、操作人員少、適合廢酸量較大的鹽酸再生裝置等特點，尤其適用于含有鋅、鉛等金屬元素的廢酸溶液的再生處理。

近幾年，隨著噴霧焙燒法氧化鐵粉附加值的降低，供大于求且噴霧焙燒法的顆粒物排放濃度很難持續穩定地達到超低排放的要求，流化床法又再次引起了國內企業的關注，得到了較多的推廣應用。2017 年投產的山東鋼鐵日照基地鹽酸再生項目采用的是流化床工藝；寶鋼上海基地即將新建的2×20 m3/h酸再生裝置也是選擇了流化床工藝，該項目正在詳細設計階段，預計2020年投產。

傳統的酸再生系統工藝流程如圖2 所示，廢酸經過焙燒爐或流化床高溫焙燒后，發生化學反應，生成氧化鐵粉（或鐵球）和氯化氫氣體，氧化鐵粉（或鐵球）經過旋風除塵器去除大顆粒粉塵后，進入文丘里預濃縮器冷卻除塵，吸收塔對煙氣中的HCl進行吸收，再經過后續的煙氣凈化系統對煙氣處理后，尾氣排放至大氣中。傳統的煙氣凈化系統僅有一級洗滌塔，尾氣排放濃度早已無法滿足現行國家環保排放指標的要求。為提高污染物排放標準，煙氣凈化系統工藝不斷進行著優化和改進。

圖2 酸再生系統工藝流程

3 HCl排放濃度的控制技術

酸再生流程中HCl 排放濃度控制的主要依靠吸收塔和煙氣凈化系統，新的煙氣凈化系統除洗滌塔以外，還有采用脫氯塔、文丘里洗滌塔等塔器，通過在填料的作用下，氣液充分接觸時，利用噴淋液體對氣液對煙氣中的HCl進行吸收。

幾年前，有些項目采取在最后一級洗滌塔中投加氫氧化鈉、硫代硫酸鈉的方式用來減低尾氣中HCl 濃度，取得了不錯的效果[4]。但是該工藝的缺點是能耗高，廢水排放量大，不利于廢水回用，同時提高了洗滌塔中的pH 值也不利于去除煙氣中氧化鐵粉顆粒物。

應對HCl 超低排放要求，國內外應用最多、使用最為廣泛的是煙氣降溫技術。煙氣溫度降低后，煙氣中的飽和水蒸氣和HCl的分壓降低，煙氣中的HCl 濃度減小。溫度降低不僅能夠達到“消白”的目的，而且對煙氣中顆粒物去除也有一定的效果。根據：

式中：P——鹽酸溶液上的HCl分壓，mmHg；

A,B——常數；

T——煙氣溫度，K。

根據上述公式理論計算和實際檢測，煙氣溫度降低至60 ℃左右時，煙囪排放的HCl 濃度可以達到10 mg/m3以下，當煙氣溫度降低至40 ℃左右時，煙囪排放的HCl濃度幾乎檢測不出。

在國內很多工程案例中，采用在煙道上設置石墨換熱器對高溫含酸煙氣進行降溫冷卻，該工藝從短期看在一定程度上可以達到降低煙氣溫度的效果，從而降低煙氣中的HCl含量。但煙氣中仍含有一定量的氧化鐵粉粉塵，長期運行會造成石墨換熱器內部石墨塊孔被鐵粉堵塞，導致酸再生系統阻力增加、換熱器的換熱效率降低。此外，對氣體進行換熱，換熱效率相對較低，往往需要的換熱面積較大，設備價格較高。

4 顆粒物排放濃度的控制

尾氣中顆粒物排放的控制技術與HCl 的控制技術相比就顯得難度更大。在噴霧焙燒酸再生系統中，預濃縮廢酸經過酸槍形成50～200 μm 細小液滴，廢酸液滴遇高溫首先形成球殼，最終形成氧化鐵空心球狀顆粒，故通過焙燒工藝產生的氧化鐵粉粒徑較小1～100 μm，比表面積大，容易飄散形成環境污染。而流化床法生產的氧化鐵球粒徑約為0.2～1 mm，鐵球的粒徑和比重更大，故隨著煙氣帶出焙燒爐的顆粒物總量更少一些。而經過調研，目前國內外運行較好的酸再生工藝粉塵排放指標一般在15～30 mg/m3，有些運行狀態不好的酸再生系統排放指標超過了50 mg/m3，有的機組甚至會出現因氧化鐵粉顆粒物濃度過高，導致煙囪“冒紅煙”的情況。另外，由于噴霧焙燒法鹽酸再生系統需要定期清洗酸槍，在清洗酸槍時，存在提槍、降槍的過程，在此過程中會導致焙燒爐內的氣流狀態產生波動，從而會影響煙囪中排放的粉塵污染物濃度的變化。

酸再生的工藝流程和設備影響顆粒排放的因素有以下幾個方面：

(1)焙燒爐直徑和煙氣上升流速

焙燒爐的直徑對于焙燒爐出口煙氣中粉塵含量有著直接的影響，如果爐體直徑偏小或者燒嘴進口煙氣量過大，都會造成焙燒爐內氣流上升速度增大，從而造成焙燒爐出口氣相中粉塵的攜帶量成指數倍數地增大。

(2)文丘里預濃縮器

在預濃縮器喉口處高溫氣體和廢酸液充分接觸，氧化鐵粉塵粒被廢酸液濕潤，發生激烈的凝聚。在擴散管中，氣流速度減小，以塵粒為凝結核的顆粒凝聚成較大含塵水滴，易于被捕集。粒徑較大的含塵水滴進入氣液分離器后，在重力、離心力等作用下被分離出來，達到除塵目的。在塵粒與廢酸液接觸時，同時會被鹽酸溶解[5]。

文丘里預濃縮器喉口段能夠有效去除1 μm 以上粒徑的粉塵（除塵效率可以達到99%），對于1 μm 以下的粒徑，文丘里喉口的除塵效率非常低[6]。提高文丘里喉口的氣體流速和液體流速可以顯著增加文丘里的除塵效果[7]。但是，提高液體及氣體的流速將會增加文丘里的壓降，也就是系統的能耗將增加，直接導致廢氣風機的運行負荷上升。所以，在設計過程中需要平衡文丘里的除塵效率和能耗的關系。

此外，提高焙燒爐出口粉塵的粒徑也是提高酸再生裝置除塵的有效手段之一。中冶南方和寶鋼曾經做過一個研究，用同一個酸再生系統分別處理廢酸和脫硅酸，經過對比發現，廢酸模式時，產生的氧化鐵粉平均粒徑在0.8 μm 左右；脫硅酸模式時，氧化鐵粉平均粒徑在1.3 μm 左右。廢酸模式下煙囪排放的粉塵濃度明顯高于脫硅酸模式下的排放濃度。同理，采用流化床工藝的酸再生裝置尾氣排放的顆粒物濃度會低于噴霧焙燒法。

(3)塔器內的填料

酸再生后續流程中的吸收塔、除氯塔和洗滌塔不僅能夠去除煙氣中的HCl，同時也起到除塵作用。塔器內的填料通常為規整型填料或鮑爾環填料，其作用是增加氣液接觸面達到增加洗滌效果，該除塵方式對塵粒大小適應范圍廣。塔器內循環液體的HCl濃度對于氧化鐵粉顆粒物的排放也會有一定的影響，塔器內循環液HCl 濃度越高尾氣排放的顆粒物濃度越低。

隨著顆粒物超低排放要求的提高，一些新型的散裝填料和進口規整填料也被廣泛應用于新建的酸再生機組中。新型填料的比表面積更高，塔器內的阻力更小，對于煙氣中的HCl 和顆粒物的去除效率更高。

(4)文丘里除塵器

文丘里除塵器的是系統中的重要除塵設備，該設備的原理與文丘里預濃縮器一致，都是借助氣體與液體在一個較小的流通通道內的強烈的傳質、傳熱等交互作用達到除塵的效果。在酸再生系統中，該設備可以進一步去除煙氣中的顆粒物和HCl。

(5)煙氣降溫技術

降低煙氣溫度可以很好地降低煙氣中飽和水蒸氣的含量，不僅可以降低煙氣中HCl的含量，同時在煙氣中氣相水蒸氣在冷凝的過程中，聚結并攜帶著一定量的顆粒物進入塔器的循環液體中，通過溢流帶出酸再生系統之外，達到了對煙氣中的顆粒物去除的作用。

但是，煙氣降溫對于顆粒物的去除效率又很有限，如果文丘里預濃縮和文丘里除塵器不能很好地達到除塵的效果，僅通過煙氣冷卻，尾氣中顆粒物濃度仍然可能會很高。

(6)噴霧焙燒法氧化鐵粉輸送系統除塵

對于噴霧焙燒法酸再生，掉落至焙燒爐底部的氧化鐵粉通過管道被抽入氧化鐵粉倉，氧化鐵粉倉頂部配置除塵設備，主要有布袋除塵器和塑燒板除塵器兩種。掉落至焙燒爐底部的氧化鐵粉顆粒粒徑分布為：≤10 μm 的顆粒占比約10%；10～40 μm的顆粒占比約40%；≥40 μm 的顆粒占比約50%。故兩種除塵器只要設計好過濾面積和粒徑，均可以達到超低排放的指標要求（顆粒物濃度≤10 mg/m3）。

含塵氣體由進風口進入，通過濾袋或塑燒板濾片的作用將塵、氣分離開，粉塵被吸附在布袋或塑燒板濾片表面，而氣體穿過布袋或塑燒板濾片進入上箱體，從出風口排出。隨著時間的增加，越來越多的粉塵附積在布袋或塑燒板濾片上，增加了濾片的阻力，為使阻力控制在限定范圍內，保證所需氣體通過，由脈沖儀發出指令，按順序開啟脈沖閥，氣包內的壓縮空氣瞬時經脈沖閥至噴吹管的各孔噴出，噴射到各對應的布袋或塑燒板濾片孔腔內。在強氣流的反向作用下，將附積在布袋或塑燒板濾片上的粉塵振掉，布袋或塑燒板濾片得到凈化，阻力降低，恢復原值。被振掉的粉塵落入灰斗，經旋轉閥排出料倉。附積在濾片上的粉塵被周期地脈沖噴吹清除，使凈化的氣體正常通過。

布袋除塵器使用范圍廣，價格低，但是維護頻率高，工作環境差；新型的塑燒板除塵器價格昂貴，除塵效率更高，故障率低，使用壽命長，一般4～5年免維護。

5 結論與建議

(1)隨著國家推行鋼鐵行業的超低排放的力度越來越大，酸再生環保控制技術仍需不斷改進與創新，才能滿足節能減排的需求。國家將會在《軋鋼工業大氣污染物排放標準》GB 28665-2012 之后，出臺新的更為嚴格的污染物排放標準，同時筆者建議將SO2、NOx的排放指標也做出相應規定。

(2)仍需要進一步探索噴霧焙燒法和流化床法酸再生系統的工藝特點，針對鐵粉市場、運行能耗、場地及投資、運行和管理等，進一步開發出更為適合我國國情的酸再生工藝。

(3)采用煙氣冷卻的技術手段可以很好地達到“消白”和去除HCl 的目的，對粉塵去除也有一定的效果，但是要到達超低排放的10mg/m3的要求，還需要依靠系統中的一級文丘里預濃縮器和文丘里洗滌器的除塵效果。

(4)采用煙氣冷卻的酸再生系統會產生大量的煙氣冷凝水，對于企業而言含酸廢水處理的量增加，同時需要消耗大量的循環冷卻水，增加了運行成本。最終溫度和這些運行能耗有著直接的關系，煙氣溫度沒有必要一味地降低，筆者建議外排溫度60 ℃為宜。

(5)酸再生改造項目需結合現場的實際情況、場地因素以及原酸再生系統的工藝特點，運行狀況，綜合考慮改造方案，有的放矢，找出適合的工藝方案。