UV-LED光固化技術在印刷包裝中的應用

韓國程 俞朝暉

摘? 要：以LED為光源的UV-LED（紫外發光二極管）光固化技術作為一種方興未艾的新材料技術，應用領域越來越廣泛。文章對UV-LED光固化的一些基礎知識以及在印刷包裝相關領域的應用進展進行簡要論述，為開發UV-LED光固化相關的新材料、新工藝、新產品提供參考。

關鍵詞：UV-LED;光固化;印刷包裝

中圖分類號：TS805 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）10-0176-03

Abstract： UV-LED （ultraviolet light emitting diode） curing technology using LED as light source is an emerging new material technology， and its application fields are becoming more and more extensive. In this paper， some basic knowledge of UV-LED curing and its application progress in the field of printing and packaging were briefly discussed， providing reference for the development of new materials， new processes and new products related to UV-LED curing technology.

Keywords： UV-LED; light curing; printing and packaging

引言

近年來，UV光固化技術已在多個工業應用領域中占據重要地位，尤其是在印刷包裝行業[1]。UV光固化材料根據不同的應用場景，如印版、光盤、纖維涂層、油墨、膠粘劑和復合材料，具有不同的組成和功能。在固化反應中，液態樹脂通常被轉化為高度交聯的聚合物材料。光固化樹脂一般包括四個基本成分：（1）光引發劑（PI），吸收紫外線后產生反應性物質（自由基或陽離子）;（2）低聚物，組成最終聚合物的主鏈;（3）交聯劑及添加劑，提高交聯密度及其他性能;（4）單體，在反應過程中作為稀釋劑，控制產物的粘度并結合在分子網絡中[2]。

與熱固化相比，光引發的聚合具有反應速度快，無溶劑配方，能耗以及工藝溫度低等明顯優勢[2]。只要保存在不透紫外線的容器中，UV-LED光固化劑材料可輕松實現更長的保質期。在為特殊應用開發新的UV-LED光固化配方時，需要考慮許多方面，包括它們如何影響最終產品的化學、力學、光學乃至生物學性能。

1 光源

光源和相應的PI在光固化樹脂聚合過程的初始步驟中起著關鍵作用。傳統的包含汞或稀有氣體的壓力蒸汽燈用于UV固化時，光源發出的是多譜線寬光譜，這些類型的燈在非常高的溫度下工作，并且大部分能量被浪費在熱量、可見光和紅外光上，因此老化速度快，燈泡的使用壽命大大縮短。為了有效激活PI，人們盡可能使其吸收光譜與光源的發射光譜有較大重疊。因此，如果在某段波長范圍內沒有PI的吸收，就會導致大量無用的輻射，造成浪費[3]。此外，傳統光源產生的熱量還可能對聚合反應產生不利影響，甚至導致未固化聚合物的熱降解。

而LED光源的使用可以克服這些缺點，它們發出的光具有相對較窄的波長范圍，還可以針對不同的PI進行定制，從而獲得最大的吸收。同時，因為沒有紅外光輻射，所以不會發生過熱，有利于LED使用壽命的延長;因為功耗低，所以可以使用電池作為電源用在小型移動設備上[4]。為了高效地完成光敏聚合物的固化，需要考慮與光源有關的三個主要問題：PI的有效吸收波長，輻射功率密度和光照時間。因此，人們通常不采用單個LED來固化聚合物樹脂，而是使用由多個LED光源組成的固化模塊[5]。選擇光源的另一個重要因素是固化層的厚度。固化過程最開始發生在光引發劑產生活性反應物質的表面，隨后引發聚合反應，隨著低聚物分子量分布的增加，涂覆材料的粘度發生變化，達到膠凝狀態時形成難溶性網絡結構，抑制了固化過程，因此需要能夠穿透表面并實現完全固化的更長波長的光。目前，用于光固化的UV-LED光源有兩種常見的波長，較短的365nm光源主要用于引發固化和表面薄層固化，如噴墨打印的油墨固化;較長的395-405nm光源主要用于穿透程度更高的深層固化，如3D打印的材料固化[6，7]。此外，固化還受到樹脂光學特性、PI類型和組成、填料顆粒類型和大小、顏料以及添加劑等方面影響。

2 固化原理

本質上，UV-LED固化反應是一種由三步組成的鏈聚合反應：引發，擴散和終止。在第一步中，PI吸收光，并根據聚合類型形成自由基或陽離子。這些物質能夠攻擊反應中心的單體或低聚物的特定位點。第一步反應反復進行并形成聚合物鏈，聚合物鏈的生長則在自由基的相互重組中終止。為了實現快速有效的固化，PI的選擇非常重要，因為它直接影響初始反應步驟，并通過其吸收特性來進行深度固化。理想狀態下，這些分子應具有大的吸光度和較短的壽命，以防止被氧或稀釋劑單體猝滅，尤其是對于自由基聚合而言。

最常見的光引發劑可分為三類：I型PI通過簡單的光裂解形成自由基，即芳族酮化合物從激發態弛豫時會經歷C-C鍵裂解，并形成兩個自由基。Ⅱ型PI的自由基間接來源于I型PI。當PI（例如二苯甲酮衍生物）被光激發時，它會將氫從助引發劑中分離出來，然后助劑本身成為實際的引發劑。在許多應用中，叔胺由于具有高反應活性和捕獲氧的能力而作為重要的助引發劑。但是，使用胺也會產生不利影響，比如聚合物發黃或降低其硬度和光澤。Ⅲ型PI主要是用于陽離子聚合的引發劑，以由二芳基碘或三芳基碘等有機陽離子和無機陰離子組成的鎓鹽為代表，并在存在氫供體的條件下連續光解產生質子酸。隨后，這些質子酸攻擊單體的官能團引發聚合反應。光引發劑的陽離子是光敏部分，控制著吸收率和量子產率，而陰離子則決定了所形成的相應酸的強度，因此決定了擴散步驟的反應性。通過化學修飾改變陽離子的吸收帶，可以調控光引發劑[8]，而質子供體的酸度則與陽離子大小有關[9]。

自由基反應進行得非常快，可以保證快速固化，而陽離子固化要慢得多。然而，陽離子聚合反應具有兩個明顯的優勢：一是氧氣不會抑制聚合過程，二是即使在沒有光照的情況下，陽離子之間不會重新結合，固化反應也會持續發生。自由基聚合與陽離子聚合也可以結合起來，通過設計具有丙烯酸酯和乙烯基醚功能的單體，實現雜化聚合物的開發[10]。

3 印刷包裝應用

3.1 數碼印刷、絲網印刷和柔版印刷

UV-LED光固化技術在UV數碼印刷中的應用（特別是在熱敏版材上）是其最早的成功應用領域之一，并且經過不斷的發展，UV-LED固化技術已成為UV噴墨固化應用的最佳整體解決方案[11]。相信在未來幾年內，大部分的UV噴墨印刷機都會采用UV-LED固化方案。此外，UV-LED固化也已成功用于其他容易實現固化燈與基材緊密靠近的油墨固化應用，例如UV柔版印刷和UV絲網印刷。另外，UV-LED固化技術還可用于功能材料的固化等工業噴墨的新應用中[12]。

3.2 標簽印刷、噴碼和盲文印刷

UV-LED固化技術是標簽和窄幅卷筒紙印刷機的理想選擇，使得最終用戶能夠以最高速度印刷高質量和更薄的材料，以更低的能耗、更小的碳足跡獲得更高的生產率和明顯的環境效益[13]。緊湊型UV-LED固化燈則為噴碼應用提供了可能，它可以在各種基材上進行高分辨率可變數據印刷，提高生產速度。LED固化系統可以隨時打開/關閉，因此僅在必須進行墨水固化時才需要打開UV-LED燈，可以節省能源并進一步延長設備的使用壽命。此外，UV-LED中的長UV-A波長非常適合固化盲文印刷的厚油墨層，并確保良好的固化效果和墨層附著力[14]。

3.3 容器印刷和立體紋理印刷

UV-LED固化技術已集成到印刷單元中，用于各種直接容器印刷，包括瓶，罐，管，墨盒，杯子和口紅。UV-LED光源的小尺寸使其非常適合空間有限的機器，還適合在熱敏基材和更薄更小的容器上印刷。另外，UV-LED固化樹脂能在3D打印的連續層中更好地附著和流動，固化產生的熱量小，因此也可用于具有立體紋理的木材，金屬，瓷磚，塑料，玻璃和塑料等3D打印物體表面的固化[15]。

3.4 納米壓印光刻

基于UV-LED光固化技術的納米壓印光刻技術（UV-NIL）在聚合物圖案化印制中應用廣泛。通過采用先進的材料配方、光刻技術以及合理的照射波長，加上UV-LED低溫固化技術，可以實現具有5nm及以下的水平分辨率的結構，制造用于細胞生長、光學、電子、微流體或半導體器件的基板、設備、微陣列[16，17]。

4 結束語

與熱固化技術相比，UV-LED光固化技術具有反應速度快、無VOCs溶劑、能耗低、常溫下使用等優點，是目前光固化領域的最佳選擇之一。通過調整光引發劑，化學配方與光源的相互作用，人們開發了許多針對性的UV-LED光固化材料配方，在印刷包裝領域得到了廣泛應用。

UV-LED固化技術的發展，仍然需要克服一些技術挑戰，比如：研究開發短波長和高功率輸出的LED光源;研究UV-LED光固化樹脂組分的調控，以適用窄波長發射器和特定應用;開發雙波長甚至多波長UV-LED光固化技術，以實現表面及不同深度材料的均勻固化。

UV-LED光固化技術的推廣使用，還離不開政策法規和外部因素的驅動，如聯合國《水俁公約》、歐盟的RoHS指令以及國內環保法律法規，力爭淘汰傳統UV光源中使用的汞等有害物質。相信在內外部因素的共同推動下，UV-LED光固化技術將在印刷包裝等領域大放異彩，迎來更加光明的未來。

參考文獻：

[1]陳鏡波.全球能量固化產品需求穩定增長[J].印刷技術，2016（11）：5-6.

[2]鄧琳，瞿金清.UV-LED光固化體系光引發劑的新進展[J/OL].精細化工：1-12[2020-02-26].https：//doi.org/10.13550/j.jxhg.20190546.

[3]簡凱，李東兵，胡春青，等.適用于LED光固化體系的光引發劑的研究進展[J].涂料工業，2016，46（10）：75-82.

[4]韓秋漪，荊忠，張善端.新型移動式LED紫外固化設備[J].涂料技術與文摘，2014（9）：43-48.

[5]韓秋漪，李思琪，李明昊，等.高功率密度紫外LED封裝模組及其光固化應用[J].照明工程學報，2017，28（1）：21-29.

[6]魏彬，林慶.UV-LED在光固化領域的應用現況和趨勢[J].中國高新技術企業，2017（11）：92-93.

[7]吳麗珍，傅兵，鄧昌云，等.一種3D打印光敏樹脂的研制及性能[J].塑料科技，2017，45（6）：54-58.

[8]Ortyl J， Popielarz R. New photoinitiators for cationic polymerization[J]. Polimery， 2012，57（7-8）：510-517.

[9]Sangermano M， Razza N， Crivello J V. Cationic UV-curing： Technology and applications[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2014，299（7）：775-793.

[10]Nowers J R， Costanzo J A， Narasimhan B. Structure-property relationships in acrylate/epoxy interpenetrating polymer networks： effects of the reaction sequence and composition[J]. Journal of applied polymer science， 2007，104（2）：891-901.

[11]Yang G， Peng S， Ridyard A， et al. UV LED curing in inkjet printing applications[C]//NIP & Digital Fabrication Conference. Society for Imaging Science and Technology， 2008（2）：535-537.

[12]Seipel S， Yu J， Periyasamy A P， et al. Inkjet printing and UV-LED curing of photochromic dyes for functional and smart textile applications[J]. RSC advances， 2018，8（50）：28395-28404.

[13]Chang P Y， Bruntz A， Vidal L， et al. Laser Polymer Tattooing： A Versatile Method for Permanent Marking on Polymer Surfaces[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2019，304（12）：1900402.

[14]Urbas R， Rotar B， Hajdu P， et al. Evaluation of the modified braille dots printed with the UV ink-jet technique[J]. Journal of Graphic engineering and design， 2016，7（2）：15-24.

[15]黃蓓青，王卉，魏先福.基于UV-LED噴墨技術的品紅3D打印材料——制備，分散，打印和成型性能研究[C]//2019（第六屆）海峽兩岸輻射固化技術研討會報告集，2019.

[16]Zhang M， Deng Q， Shi L， et al. Nanobowl array fabrication based on nanoimprint lithography[J]. Optik， 2016，127（1）：145-147.

[17]Greer A I M， Gadegaard N. A novel， organic， UV-sensitive resist ideal for nanoimprint-， photo-and laser lithography in an air atmosphere[J]. Electronic Materials Letters， 2015，11（4）：544-551.