射頻處理對紅棗中短波紅外干燥動力學及品質特性的影響

王坤華，李佳美，彭 飛，劉昱迪，馬 琦，李 梅*，徐懷德*

（西北農林科技大學食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100）

紅棗（Ziziphus jujuba Mill.）是鼠李科棗屬植物棗樹的成熟果實，具有悠久的栽培歷史。我國紅棗資源豐富，年產量超700萬 t[1]，居世界之首。紅棗營養豐富，具有很高的食用價值與藥用價值[2]，由于收獲期較短，遇陰雨連綿的天氣容易導致紅棗腐爛，因此干制成為紅棗加工的重要環節。中國總產量95%以上的鮮棗被制成干棗[3]，以便貯藏、運輸、銷售和后續加工。

中短波紅外干燥是利用1～4 μm波長的紅外線，基于水分吸收紅外輻射的特性，使物料得以快速干燥，短波穿透性比長波有較大優勢，因此厚一點的物料用中短波加熱干燥效果更好[4]。Chen Qinqin等[5]運用中短波紅外干燥紅棗，與熱風干燥相比，干燥時間顯著縮短，干燥效率明顯提高，棗果品質明顯提高。

目前紅棗干燥前主要通過熱水、堿類（氫氧化鉀、氫氧化鈉）、油酸乙酯、高壓二氧化碳、超聲波處理等方式進行預處理[6-8]。化學試劑處理的紅棗帶來的不安全因素較多，長期食用損害人體健康；熱水、超聲波等預處理方式雖能有效避免化學試劑對人體造成危害，但紅棗在處理過程中造成大量水資源浪費，且營養物質易溶于水而造成營養損失。射頻（radio frequency，RF）技術是一種介電加熱技術，其頻率范圍為10～300 MHz[9]，無污染、綠色環保。目前RF應用于食品和農產品的解凍、殺蟲和殺菌等方面研究較多[10-12]，但應用于紅棗干燥前預處理的研究較少。本研究旨在將RF應用于紅棗干燥前預處理過程，探究RF處理紅棗的中短波紅外干燥動力學及品質特性，并建立其薄層干燥數學模型，以期為提高紅棗的干燥效率和品質、預測和控制紅棗的干燥過程提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

延川狗頭棗（初始干基含水率258.12%）采自陜西省延川縣，選擇全紅期均勻硬果，及時預冷并儲存于冰箱中（溫度（0±1）℃、相對濕度90%）備用。

乙醇、甲醇、磷酸二氫鉀、沒食子酸、福林-酚試劑（均為分析純） 天津市科密歐化學試劑有限公司；環磷酸腺苷（cyclic adenosine monophosphate，cAMP）標準品 上海源葉生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

TC型中短波紅外干燥設備 秦州圣泰科紅外科技有限公司；A-27-JY型射頻加熱設備 河北華氏紀元有限公司；ALC-210.3型電子分析天平 賽多利斯艾科勒公司；UV-mini1240型紫外-可見分光光度計、LC-2010AHT型液相色譜儀 日本島津公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡 日本日立高新技術公司；WSC-S型測色色差計 上海精密科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 RF預處理紅棗及分組

選取顏色均勻、大小相似的1 000 g紅棗為一次處理用量，根據前期預實驗，設置RF處理的條件為：極板間距145 mm，處理時間300 s。將紅棗放置于保溫泡沫盒（150 mm×150 mm×100 mm）中以減少散熱，將泡沫盒放入射頻腔極板的中央進行RF處理。以未經預處理的紅棗為對照組。

1.3.2 紅棗干燥及實驗參數

分別設置中短波紅外干燥溫度50、60、70 ℃，功率1 125 W，風機風速4.5 m/s，將試樣平鋪于自制烘盤內，每隔1 h快速取出并測定其質量，按公式（1）計算其干基含水率（ωt），將紅棗干燥至水分比（moisture ratio，MR）為0.3左右[6]，其中MR按式（2）計算。

式中：ωt為干燥至t時刻試樣的干基含水率/%；mt為干燥至t時刻試樣的總質量/g；m為試樣干物質質量/g。

式中：ωe為干燥平衡時試樣的干基含水率/%；ω0為試樣初始干基含水率/%。

由于ωe的值相對于ωt和ω0來說非常小，可以忽略不計，因此式（2）可以簡化為式（3）[17]。

試樣的干燥速率Dr計算見公式（4）。

式中：Dr為試樣干燥速率/（g/（g·h））；Mt+Δt為試樣t+Δt時刻的干基含水率/%；Δt為干燥間隔時間/h。

假設水分在物料內部均勻分布，水分不斷遷移，溫度恒定且忽略物料的收縮，物料的干燥行為可由菲克第二定律來描述[18]，在給定的溫度下根據公式（5）可得試樣菲克第二定律的解。

式中：Deff為紅棗干燥過程的水分有效擴散系數/（m2/s）；r為紅棗的體積等效半徑/m；t為干燥時間/h。

對于長時間的干燥過程而言，公式（5）可只取第一項，其對數形式見式（6）。

紅棗干燥過程干燥活化能的求解可由阿倫尼烏斯方程求解，其水分有效擴散系數、干燥活化能與溫度的關系見式（7）。

式中：D0為物料中的擴散前置因子/（m2/s）；Ea為紅棗的干燥活化能/（J/mol）；R為摩爾氣體常數，其值為8.314 J/（mol·K）；T為物料的干燥溫度/℃。

1.3.3 微觀結構觀察

將新鮮紅棗與RF處理后紅棗通過場發射掃描電子顯微鏡對其切面表觀形貌進行掃描，觀察RF處理對果肉細胞結構的影響。

1.3.4 色澤測定

對紅棗干燥后制品進行色澤評價，使用色差計依據CIELAB表色系統對紅棗的L*、a*、b*值進行測定，同時對RF處理組及對照組紅棗的干燥后色澤差異ΔE進行評價[13]，ΔE計算見公式（8）。

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分別表示干燥后棗與鮮棗L*、a*、b*值的差值。

1.3.5 總酚含量測定

紅棗中總酚的提取參考文獻[14]的方法，以沒食子酸為標準品，將紅棗提取物稀釋至合適倍數，采用福林-酚試劑法[15]測定總酚含量，結果以干質量計，單位為mg/g。

1.3.6 cAMP含量測定

cAMP的提取參照Bi Jinfeng等[16]的方法，運用高效液相色譜法定量分析紅棗中的cAMP。色譜柱：Symmetry C18色譜柱；流動相：A為甲醇，B為20 mmol/L磷酸二氫鉀，V（A）∶V（B）＝20∶80，流速為0.8 mL/min，檢測溫度：25 ℃，檢測波長：254 nm，進樣量：10 μL。cAMP含量單位為μg/g，結果以干質量計。

1.3.7 薄層干燥數學模型

建立紅棗的薄層干燥數學模型對于研究紅棗干燥動力學至關重要，本實驗選擇常用的8 種薄層干燥數學模型，采用非線性回歸法對不同干燥溫度條件下的實驗數據進行擬合，從而建立RF處理紅棗的中短波紅外薄層干燥數學模型。所選模型如表1所示[6]。

表1 常用的薄層干燥數學模型Table 1 Common thin-layer drying models

薄層干燥數學模型與實驗數據擬合程度的好壞可以由決定系數R2、均方根誤差（root mean square error，RMSE）和卡方值（χ2）來衡量，R2值越大，RMSE與χ2值越小，表明模型的擬合度越高[19]。RMSE與χ2的表達式如式（9）、（10）所示[20-21]。

式中：MRexp,i為任意時刻的實驗值；MRexp,i為任意時刻的預測值；N為觀測值的個數；Z為模型中待定常數的個數。

1.4 數據統計分析

每組實驗重復3 次，利用Minitab 16.2.3軟件進行統計處理，利用鄧肯氏檢驗分析進行差異顯著性分析，數據均以 ±s表示，P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 RF處理紅棗的中短波紅外干燥特性分析結果

2.1.1 干燥時間曲線

如圖1所示，紅棗的MR在初期隨著干燥時間的延長迅速下降，后期下降速率變慢，隨著干燥溫度的上升，對照、RF處理的紅棗干燥至目標含水量的時間均縮短，未處理紅棗在50 ℃干燥條件下干燥時間最長（25.2 h），70 ℃干燥條件下干燥時間最短（12.7 h），經RF處理的紅棗比未處理的紅棗在相同干燥條件下干燥時間明顯縮短（50、60、70 ℃下干燥時間分別縮短21.2%、29.3%、23.6%）。

圖1 不同處理條件及干燥溫度下的干燥曲線Fig. 1 Drying curves under different treatment conditions and drying temperatures

2.1.2 干燥速率曲線

圖2 不同處理條件及干燥溫度下干燥速率與干燥時間（A）、干基含水率（B）的關系曲線Fig. 2 Relationship between drying rate and drying time (A) and dry-basis moisture content (B) under different treatment conditions and drying temperatures

如圖2A所示，6 組紅棗的干燥速率在干燥初期皆有短暫的上升趨勢，干燥速率皆在3 h之內達到最高，這是由于紅棗在干燥過程中存在預熱現象，樣品內水分和熱量在間歇期重新分配，有利于提升干燥速率[22]，之后干燥速率迅速下降，進入降速干燥階段，這是由于紅棗在干燥過程中組織內多糖、蛋白質等含親水性大分子物質以及細胞失水形成巨大的滲透壓阻礙水分向表皮擴散，紅棗內部水分向外擴散的阻力逐漸增大[23]，干燥過程進入物料的內部遷移控制階段。隨著干燥溫度的上升，兩組紅棗的干燥速率明顯上升，RF處理組紅棗較未處理組紅棗在相同干燥溫度下的最大干燥速率明顯提高（50、60、70 ℃干燥條件下分別提高了26.8%、34.3%、23.3%）。圖2B也說明了紅棗的干燥速率在干燥初期存在較為短暫的加速階段，之后隨著干基含水率的降低而迅速下降。整個干燥過程未出現明顯的恒速干燥階段，這與Fang Suzheng等[24]對紅棗進行熱風干燥所得結果一致。

2.1.3 RF處理后紅棗果肉微觀結構的變化

圖3 RF處理后紅棗果肉的微觀結構Fig. 3 Microstructure of the fl esh of red jujubes after RF treatment

從圖3中能夠明顯觀察到紅棗的果肉切面表觀形貌，新鮮紅棗的細胞壁排列整齊規律，胞間層與細胞壁之間聯系緊密，當進行RF處理后，紅棗果肉細胞壁出現明顯的褶皺，甚至出現坍塌現象。張永迪等[25]對蘋果片進行RF處理后其果肉細胞微觀結構出現了類似的變化，其原因為RF處理后胞間層的果膠在受熱處理后被破壞、細胞膜滲透率改變，細胞膜的通透性增加，導致胞內物外流[26]。細胞膜的通透性變大，水分更易從細胞內析出，這也是RF處理后紅棗干燥速率升高、干燥時間縮短的主要原因。

2.1.4 水分有效擴散系數與干燥活化能

表2 紅棗的水分有效擴散系數與干燥活化能Table 2 Effective moisture diffusion coefficients and drying activation energy of red jujubes

不同處理條件及干燥溫度下紅棗的水分有效擴散系數如表2所示，隨著干燥溫度的升高，紅棗的水分有效擴散系數變大。對于同一預處理條件的樣品，70 ℃干燥條件下水分有效擴散系數都是50 ℃干燥條件下的2 倍以上，這是由于較高干燥溫度下水分子在紅棗中的擴散速率加快導致。與對照組（0.84×10－7～1.84×10－7m2/s）相比，本實驗所得的RF處理組紅棗的水分有效擴散系數（1.01×10－7～2.15×10－7m2/s）顯著提高16.7%～49.6%，由圖4可知，RF處理能夠使紅棗果肉細胞膜通透性變大，故水分子在紅棗內部擴散阻力減小，水分擴散速率增加。物料的干燥活化能表示物料脫除1 mol水分所需要的能量，是評價物料干燥能耗的重要參數。相關研究表明棗類的干燥活化能在34.97～74.20 kJ/mol之間[24,27-28]，本實驗所得的未處理鮮棗的干燥活化能（33.33 kJ/mol）略低于其他文獻報道，主要為干燥條件及樣品差異所致。RF處理組與對照組相比干燥后干燥活化能降低了13.13%，這表明RF處理后的紅棗在干燥過程中脫除相同水分比未處理紅棗需要消耗的能量更低。

2.2 RF處理對紅棗色澤、總酚含量、cAMP含量的影響

表3 不同干燥方法對紅棗理化性質的影響Table 3 Effect of different drying methods on physicochemical properties of dried red jujubes

紅棗的外觀品質是決定消費者購買的首要因素[29]，由表3可知，隨著干燥溫度的升高，紅棗的a*、ΔE值不斷變大，這表示紅棗的紅色值、色差值不斷變大。這是由于隨著紅棗內部溫度的提升，非酶褐變、酶促褐變反應程度提高導致。相同溫度下，RF處理組紅棗的色差值均小于未處理組，經RF處理后干燥的紅棗較未處理紅棗色差值降低了19.3%～31.4%，表明RF處理可以提升紅棗的色澤品質，這是由于RF處理顯著縮短了紅棗的干燥時間，縮短了褐變反應的進程，此外RF處理能夠破壞引起酶促褐變的主要酶類——多酚氧化酶，多酚氧化酶對RF非常敏感，RF應用于果蔬中能夠迅速破壞多酚氧化酶的結構使其失活[25]。

對照組紅棗在干燥過程中總酚含量隨著干燥溫度的升高呈現升高趨勢，70 ℃干燥條件下總酚的含量最高（28.2 mg/g），與前人報道的結果[3,5]一致；RF處理后紅棗總酚含量也出現相同的趨勢，70 ℃干燥條件下總酚含量最高（32.4 mg/g），RF處理后紅棗在相同干燥溫度下的總酚含量顯著高于未處理組，經RF處理后總酚含量提高了14.9%～19.1%，這是由于RF處理使各類氧化酶活性受到抑制，使酚類物質的氧化變少，有助于總酚的保留。

鮮棗果的cAMP含量為350.3 μg/g，與Kou Xiaohong等[30]的研究結果相符，紅棗經干燥后cAMP含量顯著降低，其含量隨著干燥溫度的上升呈現上升的趨勢，對照組紅棗的cAMP含量僅有鮮棗的32.1%～57.2%，RF處理組紅棗干燥后cAMP的含量（146.2～255.3 μg/g）顯著高于對照組（112.6～200.2 μg/g），RF處理后70 ℃下干燥紅棗的cAMP含量最高（255.3 μg/g），達到鮮紅棗的72.9%，經RF處理后cAMP含量提高了27.5%～31.9%，因此RF處理可以有效地提高相同干燥溫度下紅棗中cAMP的含量。

2.3 RF預處理后紅棗的干燥數學模型

2.3.1 干燥數學模型的確定

表4 不同薄層干燥數學模型的擬合結果Table 4 Fitting results of different thin-layer drying models

對RF處理后紅棗進行中短波紅外干燥，實驗數據與所選的8 個常用的薄層干燥模型的擬合結果如表4所示，擬合結果R2均大于0.99（0.990 1～0.999 3），χ2均小于0.06（0.002 3～0.058），RMSE均小于0.04（0.008～0.034），結果說明實驗數據與各個模型的擬合效果都比較好，用實驗數據計算得到的R2、χ2和RMSE來評價各個模型擬合程度的高低，綜合3 個參數，可以得到模型8即Weibull distribution模型在各干燥溫度下的R2值最大，χ2和RMSE值最小，擬合效果最佳，因此本實驗選擇Weibull distribution模型作為RF處理紅棗的中短波紅外薄層干燥數學模型，該薄層干燥數學模型在50、60、70 ℃溫度下的表達式如式（11）～（13）。

2.3.2 模型的驗證

圖4 Weibull distribution模型預測值與實驗值的比較Fig. 4 Comparison between experimental values and predicted values from Weibull distribution model at different temperatures

將所篩選出的Weibull distribution模型的擬合效果進行驗證，對實驗值與模型的預測值進行比較，結果如圖4所示：所有的數據點基本落在y＝x附近，經計算得實驗值與預測值的相對誤差均小于0.086，說明Weibull distribution模型的預測效果良好，適用于紅棗RF處理后中短波紅外干燥過程的模擬。

3 結 論

與未經預處理相比，經RF預處理后紅棗中短波紅外干燥時間縮短了21.2%～29.3%，干燥效率顯著提高，水分有效擴散系數顯著增大，干燥活化能降低，且干燥后棗果的色差降低，總酚、cAMP含量提高。因此，經RF預處理后紅棗的短波紅外干燥干燥效率高，且產品質量好，表明RF處理是一種優良的紅棗干燥前處理方法。

所選的8 個薄層干燥模型中，Weibull distribution模型擬合效果最好（R2值最大，χ2和RMSE值最小），此模型能夠較好地預測中短波紅外干燥紅棗在不同干燥時間及干燥溫度下水分比的變化規律，以此模型為基礎可用于指導實際生產。