全合成型鎂合金切削液的制備及其性能研究

劉騰飛 王宇 馬璞 戴媛靜

1 清華大學(xué)天津高端裝備研究院

2 清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

以脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸按質(zhì)量比1:1復(fù)配成抗硬水型鎂合金緩蝕劑，在100°DH人工硬水范圍內(nèi)，其1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液均可有效抑制鎂合金腐蝕；以該抗硬水緩蝕劑制備了全合成型鎂合金切削液，并以SRV摩擦磨損試驗(yàn)和攻絲扭矩試驗(yàn)分析其潤滑性，以鎂合金浸泡腐蝕試驗(yàn)和極化曲線分析其緩蝕性，以硬水穩(wěn)定性、硬水防銹性和硬水緩蝕性分析其硬水適應(yīng)性，并與某進(jìn)口高端全合成型商用液X進(jìn)行對比，結(jié)果表明：所制鎂合金切削液的潤滑性、緩蝕性、硬水適應(yīng)性均優(yōu)于商用液X。

鎂合金具有密度小、強(qiáng)度高、彈性模量大、易散熱、耐沖擊、電磁屏蔽性能優(yōu)異、阻尼性能好、生物毒性低等特點(diǎn)，適用于電極材料、航空航天、汽車制造、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1，2]。然而鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，導(dǎo)致鎂合金耐腐蝕性差，在加工過程中易氧化變色，切屑堆積存在爆燃等安全隱患[3]，需使用切削液作為必要的加工助劑，起到冷卻、潤滑、排屑、緩蝕等作用。加工過程中，鎂合金與切削液中的水接觸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使鎂離子溶于切削液中[4]，引起水質(zhì)硬度增加，造成切削液失穩(wěn)、失效。這就對鎂合金切削液提出了較高的要求，而目前鎂合金專用切削液較少，且性能不佳。對鎂合金腐蝕進(jìn)行控制是鎂合金切削液開發(fā)的難點(diǎn)，其中添加緩蝕劑是最有效且簡便的方法。鎂合金緩蝕劑主要分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑及復(fù)配緩蝕劑[5]。Gao等[6]研究了硅酸鈉對AZ91D鎂合金的緩蝕性，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉在一定的濃度和pH值范圍內(nèi)可有效抑制鎂合金腐蝕。李凌杰等[7]發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽在磷酸介質(zhì)中對AZ61鎂合金具有一定緩蝕性。Liu等[8]發(fā)現(xiàn)植酸能夠在AZ91D鎂合金表面形成保護(hù)膜，具有較好的耐蝕性。Karavai[9]等研究發(fā)現(xiàn)1，2，4-三氮唑可作為鎂合金的緩蝕劑。Supplit等[10]發(fā)現(xiàn)磷酸三乙酯和1，2，4-三氮唑可降低鎂合金在Nacl溶液中的腐蝕速率。周必芳[11]等研發(fā)了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)配緩蝕劑，認(rèn)為各組分之間具有協(xié)同作用，可顯著增強(qiáng)對鎂合金緩蝕效果。在鎂合金切削液方面，目前國內(nèi)外研究較少。陳郁明[12]開發(fā)了一種可生物降解的環(huán)保型鎂合金微乳化切削液，生物降解率為92%。李瑩[13]以LGZ緩蝕劑、油酸三乙醇胺和CHB防銹劑為復(fù)配緩蝕劑，制備了一種鎂合金切削液，對于AZ91D鎂合金緩蝕效率達(dá)83.5%，AM30鎂合金達(dá)86.4%。

本文考察了不同緩蝕劑對鎂合金腐蝕的抑制效果，選取高效緩蝕劑與硬水穩(wěn)定劑復(fù)配成抗硬水緩蝕劑；制備了全合成型鎂合金切削液，并對其相關(guān)性能進(jìn)行了分析。

試驗(yàn)部分

試驗(yàn)儀器及原料

試驗(yàn)儀器

電子分析天平（美國G&G，JJ1000）、恒溫水浴鍋（力辰科技，DF-101T）、多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（德國Optimal，SRV-5）、攻絲扭矩儀（德國Microtap，TTTsystemG8）、電化學(xué)工作站（美國 Gamry，Reference600+）、 激光粒度儀（英國馬爾文，Zetasizer Nano）、壓差計(jì)（廣東標(biāo)智，GM505）、恒溫干燥箱（上海一恒，DHP-9052）、冰箱（海爾，BCD-251WBCY）、pH計(jì)（德國賽多利斯，PB-10）、四球機(jī)（廈門天機(jī)，MS-10A）。

試驗(yàn)原料

油性劑（合成酯類）、潤滑劑（聚醚類）、鎂合金緩蝕劑、防銹劑（三元酸類）、助溶劑（小分子酸類）、有機(jī)堿、硬水穩(wěn)定劑、消泡劑（有機(jī)硅類）、生物穩(wěn)定劑（殺菌劑類）、去離子水（電阻率≥18 MΩ）。

抗硬水鎂合金緩蝕劑的制備

鎂合金緩蝕劑的選擇

◇分別以去離子水將試驗(yàn)所選各鎂合金緩蝕劑稀釋至1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

◇將AZ91D鎂合金試片打磨后浸泡于稀釋液中，置于55 ℃恒溫干燥箱中24 h；

◇取出AZ91D鎂合金試片，觀察腐蝕情況，腐蝕程度評(píng)價(jià)方法參照 GB/T 6144—2010。

硬水穩(wěn)定劑的選擇

◇將所選硬水穩(wěn)定劑與鎂合金緩蝕劑按照一定比例混合，得到抗硬水型鎂合金緩蝕劑；

◇參照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 4323.2—1999配制不同硬度的人工硬水；

◇分別以不同硬度的人工硬水將所制抗硬水型鎂合金緩蝕劑稀釋至1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），觀察稀釋液狀態(tài)；

◇將AZ91D鎂合金試片打磨后浸泡于稀釋液中，置于55 ℃恒溫干燥箱中24 h；

◇取出AZ91D鎂合金試片，觀察腐蝕情況，腐蝕程度評(píng)價(jià)方法參照 GB/T 6144—2010。

全合成型鎂合金切削液的制備

全合成型鎂合金切削液配方組成見表1。

依次將表1中各組分加入去離子水中，攪拌至體系澄清透明，即得到全合成型鎂合金切削液。

結(jié)果與討論

鎂合金緩蝕劑的制備

鎂合金緩蝕劑的緩蝕效果

由于鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，與水接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

生成的Mg(OH)2并不能夠形成致密的沉積膜，阻止進(jìn)一步腐蝕[5]，故在切削加工中，鎂合金與切削液接觸時(shí)極易產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。同時(shí)，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，且有H2生成，易發(fā)生燃爆。選擇對鎂合金緩蝕效果好的緩蝕劑有助于解決該問題。

各鎂合金緩蝕劑主要成分和對鎂合金試片的緩蝕效果見表2。

可以看到，對于該試驗(yàn)所選鎂合金緩蝕劑，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯對鎂合金的緩蝕性最佳。這是因?yàn)槠湓谒须婋x后產(chǎn)生的磷酸基可與Mg2+絡(luò)合[14]，在鎂合金表面形成致密的附著物，阻止鎂合金進(jìn)一步腐蝕。

硬水穩(wěn)定劑的抗硬水效果

鎂合金與水反應(yīng)可生成Mg2+，導(dǎo)致水質(zhì)硬度增大，而Mg2+會(huì)與部分緩蝕劑反應(yīng)，使緩蝕劑失效；同時(shí)，還會(huì)破壞切削液體系平衡，導(dǎo)致有效成分析出。使用合適的硬水穩(wěn)定劑可有效抑制該情況發(fā)生。

該試驗(yàn)以硬水穩(wěn)定劑和緩蝕劑A復(fù)配成抗硬水緩蝕劑，其組成和抗硬水效果見表3。

由表3可知，使用硬水穩(wěn)定劑可提升緩蝕劑的抗硬水性能，而脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸效果優(yōu)于EDTA-2Na，原因是脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸中的羧基可以捕捉水中鈣鎂離子，同時(shí)，其中的EO基團(tuán)具有親水性，可以將其良好地分散在水中，不至于析出[15]，從而改善了緩蝕劑的抗硬水能力，在高硬度水中能夠保持良好的緩蝕性。

表1 全合成型鎂合金切削液配方組成

表2 鎂合金緩蝕劑主要成分及緩蝕效果

表3 抗硬水緩蝕劑組成和抗硬水效果

鎂合金切削液性能表征

使用抗硬水緩蝕劑①，按照表1制備全合成型鎂合金切削液（以下簡稱自研切削液），對其相關(guān)性能進(jìn)行測試，并與某進(jìn)口高端全合成型商用液X（以下簡稱商用液X）作對比。

潤滑性

以SRV-5多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試鎂合金切削液的潤滑性，得到摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)越小，其潤滑性越好。測試條件見表4。

測試結(jié)果見圖1、表5。

從圖1、表5中可以看到，使用自研切削液時(shí)，摩擦系數(shù)低于商用液X，說明自研切削液在鎂合金表面形成的潤滑膜更穩(wěn)定，對鎂合金潤滑性更好。

以MicrotapTTT攻絲扭矩儀測試鎂合金切削液的潤滑性。得到攻絲扭矩，扭矩值越小，摩擦力越小，其潤滑性越好。測試條件見表6。

測試結(jié)果見圖2。

由圖2可知，切削攻絲時(shí)，使用自研切削液所獲得的平均扭矩值小于商用液X，說明自研切削液對鎂合金潤滑性較優(yōu)。

鎂合金緩蝕性

以去離子水分別將自研切削液和商用液X稀釋至5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），測試其對鎂合金緩蝕性。

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6144—2010，測試了AZ91D鎂合金試片在切削液中的腐蝕情況，結(jié)果見表7。

分別以5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的自研切削液和商用液X為電解質(zhì)溶液，以AZ91D鎂合金試片為工作電極，測試其極化曲線，結(jié)果見圖3。

表4 SRV-5摩擦磨損測試條件

圖1 切削液摩擦系數(shù)

表5 切削液平均摩擦系數(shù)

表6 攻絲扭矩測試條件

對極化曲線進(jìn)行擬合，得到參數(shù)見表8。

由圖3、表8可知，以自研切削液為電解質(zhì)溶液，可獲得更小的電流密度和腐蝕速率，說明自研切削液對鎂合金緩蝕性更佳。

硬水適應(yīng)性

參照標(biāo)準(zhǔn)JB/T4323.2—1999，配制不同硬度的人工硬水，分別將自研切削液和商用液X稀釋至5%，測試其硬水適應(yīng)性，分為硬水穩(wěn)定性、硬水防銹性及硬水緩蝕性3個(gè)方面的測試。

觀察不同水質(zhì)硬度下切削液稀釋液狀態(tài)，并測定其平均粒徑和Zeta電位，結(jié)果見表9、圖4、圖5。

由圖4可知，在100°DH范圍內(nèi)，隨水質(zhì)硬度變大，自研切削液平均粒徑保持穩(wěn)定，變化不大；商用液X平均粒徑則有明顯增大：在去離子水中為13.7 nm，50°DH時(shí)即變?yōu)?1.4 nm，100°DH時(shí)變?yōu)?68.3 nm，此時(shí)，體系平衡已破壞。

由圖5可知，在100°DH范圍內(nèi)，隨水質(zhì)硬度變大，自研切削液和商用液X的Zeta電位絕對值均變小，但商用液X變化更大，由去離子水中的-34.6 mV變?yōu)?00°DH時(shí)的-4.1 mV；自研切削液則由去離子水中-32.0 mV變?yōu)?00°DH時(shí)的-13.5 mV，變化較小。

由表9可知，在100°DH范圍內(nèi)，自研切削液稀釋液狀態(tài)無明顯變化，均無析出物；商用液X在50°DH時(shí)，稀釋液狀態(tài)由無色透明變?yōu)槿榘咨形龀鑫铮?00°DH時(shí)，析出嚴(yán)重。

故自研切削液具有更好的硬水穩(wěn)定性。

參照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 9189-1999以鑄鐵屑法測試鎂合金切削液的硬水防銹性，結(jié)果見表10。

圖2 切削液平均攻絲扭矩

表7 鎂合金試片腐蝕情況

圖3 極化曲線

表8 極化曲線擬合參數(shù)

表9 不同水質(zhì)硬度下切削液稀釋液狀態(tài)

圖4 水質(zhì)硬度對切削液體系粒徑的影響

圖5 水質(zhì)硬度對切削液體系Zeta電位的影響

由表10可知，當(dāng)稀釋水硬度超過60°DH時(shí)，自研切削液出現(xiàn)銹蝕；而當(dāng)稀釋水硬度超過30°DH時(shí)，商用液X即出現(xiàn)銹蝕，說明自研切削液具有更好的硬水防銹性。

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6144—2010以AZ91D鎂合金試片測試切削液硬水緩蝕性，結(jié)果見表11。

由表11可知，在100°DH范圍內(nèi)，自研切削液無腐蝕出現(xiàn)，緩釋等級(jí)均為A級(jí)；當(dāng)水質(zhì)硬度為60°DH時(shí)，商用液X試片即出現(xiàn)輕度變暗，緩蝕等級(jí)為B級(jí)，當(dāng)稀釋水硬度≥70°DH時(shí)，鎂合金試片出現(xiàn)中度變暗，緩蝕等級(jí)為C級(jí)。

綜上所述，自研切削液具有更好的硬水適應(yīng)性。

基本理化性能

測試了自研切削液的其他基本理化性能，結(jié)果見表12。

結(jié)論

☆脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯具有優(yōu)異的鎂合金緩蝕性，其與脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸按照質(zhì)量比1:1復(fù)配成抗硬水緩蝕劑，在高硬度人工硬水中仍可保持良好的鎂合金緩蝕性；

☆通過SRV測試和攻絲扭矩測試，使用抗硬水緩蝕劑制備的自研切削液對鎂合金具有優(yōu)異的潤滑性；

☆通過鎂合金試片腐蝕情況和極化曲線分析，自研切削液可有效抑制鎂合金腐蝕；

☆在100°DH人工硬水范圍內(nèi)，隨水質(zhì)硬度增加，自研切削液稀釋液表觀無變化，平均粒徑保持穩(wěn)定，Zeta電位變化小，硬水穩(wěn)定性佳；此外，人工硬水硬度60°DH時(shí)，自研切削液硬水防銹性試驗(yàn)結(jié)果仍可保持0級(jí)無銹蝕；人工硬水硬度100°DH時(shí)，硬水緩蝕性試驗(yàn)結(jié)果為A級(jí)無蝕。

表10 鎂合金切削液硬水防銹性

表11 鎂合金切削液硬水緩蝕性

表11 鎂合金切削液硬水緩蝕性

表12 鎂合金切削液理化性能