鋰離子電池單離子導體聚合物電解質研究進展

沈 秀，張 鵬，李 航，李睿洋，王 欣，華海明，黃伯陽，楊 錦，趙金保，

（1.廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室能源化學協同創新中心新能源汽車動力電源技術國家地方聯合工程實驗室 化學化工學院，福建 廈門 361005；2.廈門大學 能源學院，福建 廈門 361005）

0 引言

鋰離子電池在3C電子產品上廣泛應用，并在新能源汽車上異軍突起。伴隨著鋰離子電池在神舟七號和天舟一號上的搭載，中國空間電源邁向了鋰電時代。傳統的鋰離子電池電解質由鋰鹽和液態的溶劑組成，即鋰鹽如六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiN（CF3SO2）2，LiTFSI）等溶解在溶劑中［1］，形成陰陽離子共同導電的雙離子導體。除了有機溶劑存在泄露和燃燒的風險，還存在鋰離子的遷移數較?。?.2～0.4）的問題。單離子導體相比雙離子導體的優點［2］：1）具有高的離子選擇性（鋰離子的遷移數接近1）；2）減少陰離子在電極上的極化以及副反應的發生，提高電池的循環壽命。因此，研究單離子導體對開發高安全、高性能鋰離子電池具有重要意義。

單離子導體聚合物電解質（SICPE）可通過將陰離子固定在聚合物主鏈上、無機物骨架或陰離子捕獲劑上［3］來制備。然而，SICPE中由于鋰離子不易解離，其室溫離子電導率（σ）普遍較低（10-7～10-5S·cm-1）。通過降低玻璃化溫度（Tg）可以在一定程度上提高電導率，但是通常與機械性能難以兼容，難以滿足實際應用的需求。為了提高鋰離子的電導率和遷移數，研究人員提出了各種策略來設計單離子導體。本文主要綜述了近5年來SICPE在合成、理論模擬等方面的研究進展。

1 單離子導體電解質分類

單離子導體可通過鋰源單體共聚、聚合物鋰化改性、無機物接枝改性等方法合成［3-4］。單離子導體陰離子的選擇和設計是核心，陰離子結構決定著鋰離子的解離和擴散，陰離子上的吸電子基團產生電荷分布效應，高度離域的負電荷可以促進鋰離子的解離。按照陰離子類型，離子導體主要分為羧酸型、磺酸型、磺酰型和硼酸型。

1.1 不同陰離子類型的有機聚合物單離子導體電解質

1.1.1 羧酸型聚合物

羧酸根離子型單離子導體聚合物電解質，最早是在1984年報道的［5］。因其解離能高，鋰離子難以解離，所以電導率一般比較低（10-7S·cm-1）［6-7］，所以近幾年報道較少。

1.1.2 磺酸型聚合物

磺酸型聚合物合成較為簡單，原料成本較低，且磺酸根陰離子的負電荷離域相對較高，很早就引起了研究人員的注意。早在1991年，張勝水等［8］報道了一種甲基丙烯酸磺基烷基酯的鋰鹽單體，研究了該單體均聚物鋰鹽與不同比例PEO共混聚合物電解質單離子導體，在PEO鏈段中引入AN鏈段降低結晶性后，其室溫離子電導率可以達到1.1×10-6S·cm-1，鋰離子遷移數（tLi+）達到了0.98。

為提高聚磺酸鋰的解離能力，在普通聚酯基磺酸鹽以外（見圖1（a））［9］，人們通過在磺酸根陰離子上引入一些吸電子基團來促進磺酸鹽上鋰離子的解離。已報道的改性磺酸根陰離子有引入苯環的苯磺酸鹽（見圖1（b））［10］、引入氟元素的三氟丁烷磺酸鹽（見圖1（c））［11］、全氟磺酸鹽（見圖1（d））［12］等。

圖1 不同類型磺酸型聚合物鋰鹽分子結構Fig.1 Schematic diagram of the molecular structures of different types of sulfonic acid polymer lithium salts

除了對鋰鹽單體的改性，研究者們還結合了引入側鏈、改變主鏈、改變聚合物鋰鹽和聚合物主鏈的比例、質子交換膜鋰化［13］、增塑制備凝膠聚合物電解質等手段［14-16］，提高磺酸型聚合物電解質的性能。

近年來，磺酸型聚合物電解質的研究又有了新的進展。Colby等［17］以苯二異氰酸酯（PDI）和磺酸離子為中心的PEG鏈段等原料合成了聚氨酯單離子導體，研究了軟段聚醚鏈段和含苯環的硬段比例對單離子導體綜合性能的影響。本課題組［18］將甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）和丙烯磺酸鹽單體共聚制備的磺酸型SICPE，30 ℃離子電導率為1.68×10-5S·cm-1。Lee等［19］在共價有機骨架（COF）上引入磺酸鋰，制備了一種全新類型的全固態單離子導體（σ=2.7×10-5S·cm-1），COF材料提供定向離子傳輸通道。

在膜結構上，本課題組［20］制備了一種具有半互穿網絡（semi-IPN）結構的復合單離子導體（（SI）2PE）。該鋰離子傳導膜由交聯的聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（CL-PAMPSLi）和高分子量PEO復合而成，如圖2所示，互穿網絡結構提高了兩種組分相容性和膜的機械性能，同時降低了PEO的結晶度。

圖2 （SI）2PE單離子導體結構Fig.2 Structural diagram of the（SI）2PE single ion conductor

在制備技術上，本課題組研究了輻射接枝法制備單離子導體，即利用高能γ 射線照射聚合物基體產生自由基，進而引發接枝聚合反應。根據輻照和接枝過程是否同時進行，輻照接枝可分為先輻照基體后接枝的預輻照接枝，和輻照與接枝同步進行的共輻照接枝。本課題組［21］利用預輻照接枝，先以Co60γ 射線輻照聚偏氟乙烯（PVDF）粉末，再接枝HFMA單體與可鋰化磺酸單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）制備凝膠單離子導體聚合物電解質g-PVDF-Li（如圖3（a）所示），其30 ℃下離子電導率達到2.08×10-5S·cm-1，鋰離子遷移數達到0.93。本課題組［22］還以共輻照接枝方法，將聚四氟乙烯-聚偏氟乙烯（PVDF-HFP）粉末分散在AMPS溶液接受Co60γ 射線的共輻照接枝，所得接枝共聚物AMPSLi-g-PVDF-HFP（如圖3（b）所示）制成無紡布凝膠單離子導體聚合物電解質，30 ℃下離子電導率為3.4×10-5S·cm-1，鋰離子遷移數為0.97。

1.1.3 磺酰型聚合物

圖3 輻照接枝制備單離子導體電解質Fig.3 Preparation of single ion conductor electrolyte by irradiation grafting

表1 不同陰離子結構的磺酰型單離子導體性質及其性能Tab.1 Properties and performance of sulfonyl-type single ion conductors with different anion structures

2013年，Armand等［24］合成了一種三嵌段聚合物P（STFSILi）-b-PEO-b-P（STFSILi）（如圖4（a）所示），利用中間的PEO嵌段的傳導鋰離子的功能形成連續的Li+傳導的通路，具有良好的電導率和機械性能，在60 ℃下電導率達到1.3×10-5S·cm-1。這為以后嵌段單離子導體的結構設計起到了指導作用。周志彬等［30］通過增加負電荷分布來進一步提高此類基于陰離子SICPE的離子電導率，將聚［（4-苯乙烯磺?；ㄈ淄榛酋；﹣啺蜂嚕荩↙iPSTFSI）與PEO共混，其鋰離子電導率高達1.35×10-4S·cm-1（25 ℃）。由于離子遷移主要是在無定形區進行的，所以較低玻璃化溫度和較多的無定形區是單離子導體聚合物電解質設計的關鍵。程寒松等［30］使用Speier’s催化劑，通過柔性聚硅氧烷的Si-H和聚陰離子的C=C雙鍵的氫硅化加成反應，制備了4-苯乙烯磺酰（苯磺酰）亞胺（SPSIK）接枝聚甲基氫硅氧烷（PMHS）的單離子導體（SPSIK-g-PMHS）（如圖4（b）所示），并與PVDF混合增塑形成具有自支撐能力的單離子導體電解質。近年許多報道的磺酰型單離子導體結構如圖4（c）～（e）所示?；酋Ｐ完庪x子通常具有較優異的離子電導率，但往往會同時引入苯環，使得整體鏈段的柔性較差，限制了其室溫離子電導率的提升與應用。

圖4 嵌段聚合磺?；鶈坞x子導體分子結構Fig.4 Schematic diagram of the molecular structures of block polysulfonylimide single ion conductors

1.1.4 硼酸型聚合物

有機硼酸鋰以硼原子為中心，與含氧的配體相結合，形成的共軛體系能有效分散負電荷，減小了陰、陽離子的相互作用，具備較高的溶解度和離子電導率，且其熱穩定性好和電化學窗口寬，是一類有潛力的有機鋰鹽［37-38］。因此，有許多研究者將硼酸酯官能團固定在聚合物骨架上，制備出多種硼酸鋰單離子導體［39-40］。

吳宇平課題組合成出兩種側鏈型聚合物硼酸鋰鹽——聚乙烯醇草酸硼酸鋰（LiPVAOB）［37］和聚丙烯酸草酸硼酸鋰（LiPAAOB）［39］，主要是通過聚合物柔鏈段上的羥基與硼酸分子縮水再與草酸、鋰鹽酯化反應，這樣具備了聚合物的柔性和環狀有機物的熱穩定性。

在增塑劑作用下，LiPVAOB（如圖5（a）所示）的室溫離子電導率達到6.11×10-6S·cm-1。崔光磊等［42］研發出一種聚酒石酸硼酸鋰鹽PLTB（如圖5（b）所示）（tLi+=0.97），該鋰鹽對水穩定性好，具備較高熱穩定性，分解溫度高達330 ℃，PVDF-HFP復合、PC增塑后的室溫離子電導率為1.41×10-4S·cm-1。孟躍中等［43］報道雙（丙二酸烯丙酯）硼酸鋰（LiBAMB）與季戊四醇四酯（2-巰基乙酸）（PETMP）在紫外光引發下聚合合成網絡結構的硼酸鋰聚合物LiBAMB-PETMP（如圖5（c）所示），凝膠化后具備較寬電化學穩定窗口和1.47×10-3S·cm-1的室溫離子電導率。

圖5 LiPVAOB、PLTB和LiBAMB-PETMP的分子結構［41-43］Fig.5 Molecular structures of LiPVAOB，PLTB，and LiBAMB-PETMP［41-43］

1.2 有機-無機復合單離子導體

有機-無機復合的單離子導體主要以向無機物表面接枝有機單離子導體組分為手段，即利用納米化無機物影響聚合物電解質結晶情況，提升復合電解質的機械性能和穩定性，以及利用表面存在的酸堿基團與單離子導體陰離子的相互作用，束縛單離子導體陰離子，改善鋰離子遷移。所用無機物前驅體，包括氧化鋁、氧化硅等無機陶瓷納米化顆粒以及新型用作單離子導體的無機物源，如改性無機物、配合物等。

1.2.1 氧化物陶瓷粉體接枝

劉杲等［44］先是通過硅氧烷接枝將常用鋰鹽LiTFSI陰離子結構的類似物正戊烷三氟甲烷磺酰胺（C5NHTf）、三氟甲烷磺酰胺甲基丙烯酸酯（Tf-MA）［45］接枝到二氧化硅（SiO2）的納米顆粒上。隨后，利用多層聚合方法，在SiO2表面同時接枝帶磺酸根的對苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）和聚乙二醇二甲醚（PEGDME），鋰化后生成Si-PSSLi-PEGMA（如圖6（a）所示）。類似地，Armand等［46］通過接枝或共接枝的方法，將4-［2-（三甲基硅烷基）苯基］-1-（磺酰基-三氟甲基磺?；﹣啺蜂嚮蛟摲N鋰鹽及聚乙二醇鏈段（PEG9）共同與氧化硅、氧化鋁無機納米陶瓷復合，復合電解質呈現單離子導體的性質?？傮w而言，這一類復合顆粒的離子電導率仍然可以通過使用其他具有高介電常數的溶劑等方式作進一步改善。

1.2.2 新型無機物源表面接枝或配位

除了無機物表面接枝有機單離子導體組分以外，表面改性后的某些氧化物，如鋰化氟化的氧化鐵Li0.3O［Fe2O2.91F0.09］［47］和一些配合物四氫鋁鋰（Li-AlH4）［48］也可以起到類似單離子導體的作用，將它們與普通的聚合物電解質混合，同樣在有機-無機復合單離子導體的研究范疇。潘峰等［48］從LiAlH4和聚乙二醇200（PEG200）的縮聚反應出發，合成鋁酸鹽-聚乙二醇配合物（LiAl-PEG）（如圖6（b）所示），與PEO共混，獲得了熱穩定性和電化學穩定性好的復合電解質。通過構象動力學方面的計算和離子遷移的模擬，確定在陰離子簇周圍緩慢移動的鋰離子可以在LiAl-PEG區迅速跳到另一個陰離子簇以進行離子傳導。這一類有機-無機復合單離子導體離子電導率普遍更高，但是單離子傳導方面的機理更難闡明，需要結合各種實驗證據和理論計算數據進行預測和合成。

圖6 兩類無機粉體制備有機無機復合單離子導體制備Fig.6 Schematic diagram for the preparation of organic-inorganic composite single ion conductors by two kinds of inorganic powders

續圖6 兩類無機粉體制備有機無機復合單離子導體制備Continue fig.6 Schematic diagram for the preparation of organic-inorganic composite single ion conductors by two kinds of inorganic powders

1.3 陰離子捕獲劑

陰離子捕獲劑（如杯芳烴［49］、Lewis酸［50］等）可通過和陰離子進行配位，提高鋰離子的遷移數，這也是制備單離子導體的一種策略。陳忠偉課題組［51］通過兩性離子添加劑作為陰離子捕獲劑，同時作為增塑劑，提高了磺酸基和磺?；虘B單離子導體電解質的柔性以及離子電導率。

2 單離子導體計算模擬

2.1 計算模擬方法

計算模擬已成為聚合物電解質研究中的重要方法，在單離子導體中也將產生重要作用。計算模擬方法可從原理層面揭示單離子導體體系中高分子基體和離子的運動特性，從中獲得更一般和本質的規律，用于單離子導體的設計和改良。所用理論模擬方法按尺度由小到大，大致可分為量子化學、經典分子動力學、有限元等。量子化學方法詳細地考慮了分子中的電子運動，可用來計算單離子導體中基體共價鍵性質、陰陽離子相互作用、界面相互作用、氧化還原電位等［52］。其計算量很大，一般最多模擬上百個原子的體系。經典分子動力學方法不考慮電子，而是將分子內與分子間作用簡化成力場，且動態地模擬體系，計算量減小，可模擬上萬個原子體系的動態行為，可研究單離子導體的高分子鏈內和鏈間運動、離子輸運、溶劑影響、溫度影響等問題［53］。有限元方法適用于介觀體系和宏觀體系，可模擬宏觀層面的離子輸運、電極過程等［7］。由于決定單離子導體導電性質的分子鏈行為與聚集態行為主要是在經典分子動力學模擬方法的尺度內，故其在該體系研究中最為廣泛。

2.2 分子動力學模擬實例

計算模擬能幫助理解實驗現象背后的規律，并獲得一些有指導意義的結論。張恒等［54］在常用陰離子TFSI中引入醚基鏈段，發現該新型離子的鋰鹽和PEO形成聚合物電解質體系后，在鋰離子本身電導率變化不大的情況下，陰離子遷移數下降，而使體系具有單離子導體的特性。理論模擬表明：該新型陰離子中的醚基鏈段與PEO鏈間有較強的分子間相互作用，卻幾乎不改變鋰離子的配位結果（仍然主要與PEO配位），加入醚基鏈段后，Li離子擴散速度幾乎不變而陰離子擴散速率顯著減小。本課題組研究了酯類溶劑對磺酸基單離子導體中鋰離子配位情況以及電導率的影響［22］，當加入EC/DMC增塑后，鋰離子和-SO3-的配位減弱，電導率能提升幾個數量級。量子化學與分子動力學方法結合的研究結果顯示，磺酸根表面靜電勢太負，與鋰離子結合能力太強而使得絕大部分的鋰離子是不“自由”的。加入酯類溶劑后，因為溶劑分子的高介電常數與羰基氧的強配位能力，鋰離子的電離程度明顯增強，產生了很多“自由”Li離子，Li離子擴散系數明顯增加而使電導率提高?？梢姡ㄟ^計算模擬的手段，可研究高分子鏈、離子基團、溶劑、添加劑等因素對單離子導體電導率的影響及其微觀機理。

3 結束語

單離子導體有助于開發高安全、高比能的電池，大大拓寬鋰離子電池的應用場景，未來將在新能源汽車和空間電源儲能系統上大放異彩。為使其獲得高離子電導率，設計電子離域化程度高的陰離子是核心，以促進鋰離子的解離。在此基礎上，結構設計能改善電解質膜的機械性能。同時，結合理論計算模擬，可以對單離子導體的設計做出指導和解釋，此外，發展輻照接枝等工藝技術，是對現有聚合物鋰離子導體化處理的高效方式。