全濃度梯度高鎳正極材料的可控制備及性能

張 建，張勇杰，楊成云，羅海波，謝曉華，夏保佳

（1.中國科學院上海微系統與信息技術研究所，上海 200050；2.云南能投匯龍科技股份有限公司，云南 玉溪 653100）

0 引言

鋰離子蓄電池具有比能量高、循環壽命長、自放電率小和熱效應小等特點，成為當前二次電池的主流發展方向之一，在航空航天領域展現出廣闊的應用前景。正極活性材料作為鋰離子蓄電池的重要組成部分，是制約電池能量密度、循環壽命、安全性和成本的重要因素。因此，高克比容量、長循環壽命和高可靠性正極活性材料的開發已成為鋰離子蓄電池的關鍵技術之一。

高鎳正極材料（Ni的摩爾分數≥0.8）在目前實際應用的鋰離子電池正極材料中具有明顯的能量密度優勢［1］。Ni含量的增加雖然會提升正極材料的比容量，但是也會造成材料的循環穩定性和安全性能的下降，同時帶來電池循環和高溫儲存過程中的產氣問題，限制了其實際應用，尤其是在大容量電池中的應用［2］。這些問題的本質與高鎳正極材料的基本屬性密切相關，包括充電時材料表面形成的高活性Ni4+，容易發生表面重構；充放電過程中的體積效應引發的內應力誘導二次顆粒產生微裂紋［3］。近年來，研究者們嘗試了摻雜、包覆、核殼結構和梯度核殼結構等多種改進方法，試圖兼顧高比容量和高穩定性兩方面的優點，然而改善效果仍不理想［4-7］。

近年來，全濃度梯度結構被證明是一種在不損失可逆比容量的前提下，有效改善高鎳正極材料性能的方法，尤其是可以大幅提升循環性能和熱穩定性［8-9］。全濃度梯度結構指顆粒從內核到外殼組分濃度連續變化，通常是從內核到外殼Ni含量逐漸降低，其核心是在保持Ni總量不變的情況下，降低表層Ni含量，從而提高二次顆粒表層自身結構穩定性并降低與電解液之間的副反應。顆粒內部高Ni組分在充放電過程中體積效應和相變更明顯，但受外部低Ni組分低體積效應的束縛，會在顆粒表面形成壓應力，壓應力會增加顆粒的抗壓碎強度并促進Li+在顆粒中的擴散，這有利于其循環壽命的提高［10］。因此，全濃度梯度高鎳正極材料作為新型的高容量正極材料日益受到關注，成為研發的熱點。

全濃度梯度高鎳正極材料制備過程中仍存在梯度前驅體批次性控制，以及高溫燒結過程中離子擴散均勻化帶來的“去梯度”效應等問題，目前國內外尚沒有批量化產品［11］。因此，探尋一種可控和可工程化的全濃度梯度高鎳正極材料的制備方法是十分重要的。

1 實驗

1.1 材料制備

針對前驅體中Ni、Co、Mn三種元素連續梯度均勻性不好控制的技術難題，采用Ni、Co、Mn三種溶液單獨配制，各自通過程序精確控制流量進入反應釜，設計加工了100 L程控反應釜，如圖1所示。

圖1 反應釜結構Fig.1 Schematic diagram of the reactor

分別配置2 mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的金屬鹽溶液，沉淀劑NaOH濃度為4 mol/L，絡合劑NH3·H2O濃度為0.8 mol/L。反應過程中控制溫度為55 ℃，氨濃度為0.38～0.40 mol/L，攪拌速度為500 r/min，三種金屬鹽的總流量為20 mL/min，pH值為11.8～10.8。在N2氣氛下反應140 h后在攪拌下陳化12 h，再經過濾、洗滌、80 ℃烘干后得到梯度前驅體Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2。

梯度前驅體與電池級氫氧化鋰按1∶1.02的物質的量比例混合均勻后，裝入坩堝中，在O2氣氛下進行燒結。先在560 ℃下保溫6 h，自然降溫冷卻后再次混合；然后進行第二次高溫燒結，升到最高溫度820 ℃后以-0.15 ℃/min降溫到720 ℃；最后自然冷卻到室溫后取出，經研磨、過300目得到全濃度梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2。

1.2 樣品性能檢測與評價

1.2.1 物理性能檢測分析

產物的表面形貌采用日本電子株式會社的JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀測。顆粒截面的元素分析采用英國牛津儀器公司Inca Xsight型能譜儀（EDS）進行線掃。粒度分析所用的儀器為丹東百特公司生產的BT-9300H型激光粒度分析儀。物相結構分析使用日本Rigaku公司的D/MAX 2200PC型X射線衍射儀（XRD），采用Cu靶，掃描速度為4（°）/min，范圍為15°～70°。元素含量分析采用美國熱電公司的icap 6300型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）進行檢測。過渡金屬溶出分析是將正極材料與電解液按1∶20質量比在60 ℃下存儲7 d后，過濾出電解液用ICP進行元素含量測試。

1.2.2 電化學性能分析

扣電制作：將正極材料、導電炭黑（SP）、導電石墨（KS6）、聚偏氟乙烯（PVDF）以85∶3∶6∶6質量比例在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均勻后涂在鋁箔上，在120 ℃真空下烘干8 h。烘干后的正極片用沖片機沖成直徑為14 mm的極片。在Ar氛圍的手套箱中組裝成以金屬鋰為負極、聚丙烯微孔薄膜為隔膜、海容8054為電解液的CR2025型紐扣電池。

循環性能測試：采用BTS-5 V5m A新威電池測試儀進行充放電容量測試，測試的電壓范圍為2.75～4.30 V。將扣式電池以0.1 C（1 C=180 mA/g）充放電1次活化后以1 C進行循環測試。

倍率性能測試：以0.2 C充電并依次按0.5 C/1 C/2 C/5 C/10 C的倍率進行放電，每個倍率放電5次循環。

電化學交流阻抗（EIS）測試：采用Bio-Logic公司的VSP-300電化學綜合測試儀測試。測試的頻率范圍為105～10-1Hz，施加的交流信號振幅為5 mV，獲得的阻抗數據用Nova 1.6軟件進行擬合。

18650型電池制作：首先，將正極材料與SP、KS6、PVDF按質量比94.5∶2.0∶1.0∶2.5在NMP中混合均勻，并涂在鋁箔的兩面制成正極片；其次，將石墨負極材料（CMS）與SP、PVDF按93.5∶2.5∶4.0的質量比在NMP中混合均勻，并涂在銅箔的兩面制成負極片；正極片、負極片經輥壓裁切后，以聚丙烯微孔薄膜作為隔膜，采用卷繞法制作電芯；將電芯裝入鋼殼后、注液、封口制得18650型電池。

循環測試：采用Arbin公司的BT-5HC-5V/100 A充放電測試儀進行循環性能測試。測試的電壓范圍為3.0～4.2 V，充放電電流為1/3 C。

1.2.3 熱穩定性分析

將正極材料組裝成CR2025型電池，以0.1 C充電至4.3 V，然后進行恒壓充電到電流小于0.05 C。在Ar氛圍的手套箱中解剖、分離出正極片經碳酸二甲酯（DMC）漂洗、晾干后，將正極材料從鋁箔上刮下來。稱取一定量的正極材料于高壓坩堝，并加入2倍質量的電解液，用NETZSCH公司的差熱分析儀（DSC 200F3）進行熱分析，氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，范圍從室溫到300 ℃。

2 結果與討論

2.1 形貌與粒度分析

梯度前驅體顆粒從內核到外殼組成是連續變化的，采用間歇法共沉淀控制結晶工藝，同時將晶體成核和晶體生長兩個階段分開。因此，共沉淀過程需要精細調控反應條件以控制不同的成核和生長速率。過渡金屬離子在進入反應釜后先與氨形成絡合物，然后和OH-發生沉淀反應，具體反應式如下：

反應前期以較高的pH值和較低的氨濃度開釜，提高過渡金屬離子的過飽和度，進行造核。中后期逐漸降低pH值并提高氨濃度，降低體系中游離態過渡金屬離子濃度，抑制晶核形成速率，使其在晶核表面沉淀，促進晶粒生長。另外，不同比例的Ni、Co、Mn實現共沉淀的pH也不同，Ni含量越高共沉淀所需的pH也越高，共沉淀反應過程中需要根據三者比例的變化及時調節pH值［12］。

本文設計的前驅體內核組分為Ni0.9Co0.08Mn0.02（OH）2，表面組分為Ni0.62Co0.08Mn0.30（OH）2，平均組分為Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2。經過140 h的共沉淀反應，合成得到了二次球形的前驅體，如圖2（a）所示。燒結后的材料仍為球形，但一次顆粒的形貌相較于前驅體有明顯的變化，燒結后一次顆粒形貌由片狀轉變為短棒狀，并緊密排列在二次顆粒表面，如圖2（b）所示。

前驅體的粒度分布呈現正態分布且較為集中，D10、D50和D90分別為8.7、10.5和14.6 μm，如圖3所示，得到的前驅體的振實密度約為2.10 g/cm3。

2.2 濃度梯度分析

為研究合成的前驅體和燒結后材料的顆粒內部成分的變化，采用聚焦離子束（FIB）對顆粒進行切割，在截面直徑方向進行EDS線掃描分析各元素組成。

前驅體和燒結后材料顆粒截面SEM照片及徑向各元素組成曲線如圖4、圖5所示。從EDS變化曲線可以看出，梯度前驅體徑向成分的變化與設計相吻合，呈現多斜率連續梯度，從內到外斜率逐漸增大。

圖2 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2和LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2的SEM照片Fig.2 SEM images of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2 and LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

圖3 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2粒度分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2

采用梯度降溫方式燒結后的材料顆粒內部組成為 LiNi0.87Co0.08Mn0.05O2，表面成分為LiNi0.68Co0.08Mn0.24O2，相比前驅體，梯度有一定程度下降。但與傳統的升到最高溫度后保溫一定時間后降溫的燒結方式相比，本文的梯度降溫燒結方式既可以兼顧材料顆粒徑向不同組分的鋰化燒結，形成良好的層狀結構，又可以有效抑制Ni、Co、Mn離子的固相擴散，最大限度地保持前驅體中元素的梯度分布［13］。

圖4 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.1（OH）2顆粒截面及徑向元素組成Fig.4 Particle cross section and radial element composition of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2

2.3 XRD分析

燒結后的材料為典型的α-NaFeO2層狀結構，無雜質峰，如圖6所示。

在層狀結構中，常以（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂情況判斷層狀結構的完善程度，分裂越明顯則層狀結構越好。I（003）/I（104）峰強比值可用于判斷陽離子混排情況，比值越大，陽離子混排度越低，通常要求比值大于1.2。本文燒結樣品的（006）/（012）和（018）/（110）兩對衍射峰明顯分開，I（003）/I（104）比值為1.55，表明合成的材料層狀結構發育完善，陽離子有序度高。

圖5 梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.1O2顆粒截面及徑向元素組成Fig.5 Particle cross section and radial element composition of FCG LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

圖6 梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.1O2的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of FCG LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

2.4 電化學性能

將合成的梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2（標記為梯度811）和商品化的均相LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2（標記為均相811）按照同樣的方法組裝成CR2025型扣式電池，進行電化學性能的對比研究。從圖7的首次0.1 C充放電曲線和不同溫度下的1 C循環曲線可以看出，兩種材料的放電比容量相當，但是梯度811具有更高的首次庫倫效率和更好的循環穩定性，尤其是在55 ℃下，具體對比數據見表1。

圖7 梯度和均相811正極材料首次充放電和1 C循環曲線Fig.7 First charge-discharge curves and 1 C cycle curves of FCG and homogeneous 811 cathode materials

梯度811的倍率放電性能也優于均相811，表現在梯度811的10 C放電比容量高于150 mAh/g，而均相811的10 C放電比容量在143 mAh/g左右，如圖8所示。可見，倍率性能的提高與梯度材料中具有更高的Li+擴散系數有關［11］。

高鎳正極材料在電化學反應過程中，材料內部發生三個相變，先由原來的六方相（H1）轉變為單斜相（M），再轉變為第二個六方相（H2），最后變成第三個六方相（H3），其中H2到H3的相變會引起c軸急劇收縮，導致結構不穩定和微裂紋的產生，該相變與循環穩定性密切相關［2］。從圖9（a）的微分電容曲線（dQ/dV）可以看出，梯度811的H2-H3相變電位相比均相811從4.19 V提高到4.21 V，延遲了相變的發生，有利于提高材料的結構穩定性。為進一步研究梯度811與均相811循環穩定性的差異，分別對活化后和100次循環后充電態電池的電化學阻抗譜進行測試，如圖9（b）所示。電化學阻抗譜圖經等效電路擬合，結果表明，活化后梯度和均相811的電荷轉移阻抗（Rct）比較接近，分別為5.4 Ω 和5.8 Ω，100次循環后兩種材料的Rct分別為25.3Ω和85.6Ω，梯度811循環過程中Rct的增長得到了明顯的抑制。

表1 梯度和均相811正極材料的電化學性能Tab.1 Electrochemical properties of FCG and homogeneous 811 cathode materials

圖8 不同倍率時梯度和均相811正極材料的放電性能Fig.8 Discharge capacities of FCG and homogeneous 811 cathodes at various rates

圖9 梯度和均相811正極材料前兩次循環的dQ/dV 曲線和100次循環前后的阻抗譜Fig.9 dQ/dV curves of the first two cycles of FCG and homogeneous 811 cathode materials and the impedance spectra before and after 100 cycles

2.5 全電池性能

為了考核材料在實際應用中的性能，將制備的梯度811材料制作成18650電池。電池在25 ℃、1/3 C電流的放電容量為3 036 mAh，中值電壓為3.646 V，按此計算，電池的質量與體積比能量分別為240 Wh/kg和669 Wh/L。

18650電池在25 ℃不同倍率下的放電性能如圖10（a）所示，具體數據見表2。從測試結果可知，電池具有較好的倍率放電能力，3 C和5 C放電容量分別達到1/3 C的92.9%和83.1%。放電倍率越大，電池表面溫升增長率也越快，且表面最高溫升值也越高。主要原因是放電過程中，電池內部的生熱量主要是由其內部的焦耳熱產生的，隨著放電倍率的增大，電池內部的生熱量增加，導致電池表面溫升加劇。

圖10 不同倍率時18650電池的放電和充電性能Fig.10 Discharge and charge properties of 18650-type battery at various rates

18650電池在25 ℃不同倍率下恒流充電性能如圖10（b）所示，具體數據見表3。從測試結果可知，電池具有良好的大電流充電能力，2 C和3 C恒流充電容量分別達到1/3 C的68.8%和57.3%，同樣倍率下充電的溫升要明顯低于放電。

表2 25 ℃下不同倍率時18650電池的放電數據Tab.2 Discharge data of 18650-type battery at 25 oC and various rates

表3 25 ℃下不同倍率時18650電池的恒流充電數據Tab.3 Constant current charge data of 18650-type battery at 25 oC and different rates

18650電池以1/3 C在不同溫度下的放電性能具體數據見表4，其放電曲線如圖11所示。電池在55 ℃下極化降低，放電容量和中值電壓均略有提高。在-20 ℃下電池極化增大，放電容量和中值電壓均降低。結果表明，電池可以在-20～55 ℃溫度內使用。

為了考核電池的長期循環穩定性，將電池在25 ℃、3.0～4.2 V、1/3 C下進行充放電循環。從圖12的循環曲線可以看出，電池循環1 000次后容量保持率為85.2%，表現出優良的循環性能。

圖11 18650電池不同溫度下的放電曲線Fig.11 Discharge curves of 18650-type battery at different temperatures

表4 18650電池不同溫度下放電數據Tab.4 Discharge data of 18650-type battery at different temperatures

2.6 熱穩定性分析

圖12 18650電池循環曲線Fig.12 Cycle curves of 18650-type battery

高鎳正極材料的安全性是其實際應用中最大的瓶頸問題。為了考核梯度化設計對811正極材料安全性的影響，對比測試了充電態的梯度和均相811正極材料在電解液中的DSC曲線，如圖13所示。從圖13中可以看出，梯度811正極材料的放熱峰為256.8 ℃，放熱量為773 J/g，相比均相811正極材料，熱穩定性明顯提升。

圖13 梯度和均相811正極材料的DSC曲線Fig.13 DSC curves of FCG and homogeneous 811 cathode materials

2.7 過渡金屬溶出分析

過渡金屬在電解液中的溶出也是高鎳正極材料容量衰減的重要原因之一，一方面會減少正極活性物質的含量，另一方面過渡金屬在負極析出會破壞負極表面的固體電解質（SEI）膜。為了測試材料與電解液的相容性，將材料浸泡于電解液中，在60 ℃下擱置7 d后，檢測電解液中的過渡金屬元素含量，結果見表5。從對比數據可以看出，梯度811正極材料中過渡金屬在電解液中的溶解量明顯低于均相811正極材料。

3 結束語

本文開發了全濃度梯度高鎳正極材料的可控和可工程化的制備方法。合成的全濃度梯度LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2為二次球形、粒度分布集中、層狀結構完善且陽離子有序度高。該材料0.1 C放電容量為210.9 mAh/g，首次庫倫效率為90.9%，1 C放電容量為191.6 mAh/g，25 ℃和55 ℃下1 C循環100次后容量保持率分別為94.8%和89.2%。該材料的循環穩定性、倍率性能、熱穩定性和過渡金屬在電解液中的溶解等性能，都明顯優于商業化的均相LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料。將合成的材料制作成18650電池，比能量為240 Wh/kg和669 Wh/L，電池具有較好的大電流充放電能力，適應3 C充電和5 C放電，可以在-20～55 ℃溫度范圍使用，電池循環1 000次后容量保持率為85.2%。通過梯度結構設計，可以有效抑制高鎳正極材料充放電過程中的不可逆相變，提高其與電解液的相容性，抑制了循環過程中電荷轉移阻抗的增加，從而在保持高容量的基礎上，帶來循環性能、倍率和安全性能的顯著提升。

表5 梯度和均相811正極材料電解液浸泡實驗數據Tab.5 Electrolyte soaking experimental data of FCG and homogeneous 811 cathode materials 10-6