氧化石墨烯輔助低溫液相法合成石榴石型固體電解質

鄧 帆，宋樹豐，姚建堯，胡 寧

（1.重慶大學 航空航天學院，重慶 400044；2.河北工業大學 機械工程學院，天津 300401；3.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044）

0 引言

空間電源系統是空間能源產生、儲存、變換、調節以及分配的分系統，是航天器四大關鍵分系統之一。蓄電池組是空間電源分系統的關鍵能源結構［1］。

鋰離子電池是以鋰離子在正負極脫嵌，通過電解液/隔膜在正負極之間遷移而實現充放電過程的蓄電池裝置。自1992年由日本SONY公司商業化以來，鋰離子電池在消費電子領域（如手機、筆記本電腦等）的應用取得巨大成功，近些年，繼續向儲能和新能源汽車領域拓展。隨著鋰離子電池技術的不斷成熟，國際上開始研究鋰離子電池在航天器上的應用，通過近20年的發展，目前，鋰離子電池已成為繼鎘鎳電池和氫鎳電池后的第三代空間儲能電源，并占據主導地位，顯著提升了空間飛行器的能源技術水平［2］。美國國家航空航天局（NASA）是國際上最早開始研制空間用鋰離子電池的機構，并已將鋰離子電池在空間的應用研究列入21世紀新衛星計劃之一。NASA在2003年發射的勇氣號和機遇號火星漫游器，在2007年發射的鳳凰號火星著陸器，均采用了由Yardney公司研制的鋰離子電池；2009年發射的月球偵查軌道器采用了ABSL公司的鋰離子電池。我國“神舟七號”伴星開創了載人航天首次使用鋰離子電池的歷史，“玉兔號”月球車采用了新一代高比能鋰電池技術。

采用固體電解質取代有機液體電解質，有望從根本上解決鋰離子電池的安全性與可靠性的問題。由此發展起來的全固態鋰電池具有高安全性、長壽命、充放電效率高、耐高溫性能好、組裝加工簡單的獨特優點。另外，全固態鋰電池具有寬的電化學窗口，可以大大拓展電池材料的選擇范圍，可改變包括電池制造方法在內的現有概念；并且通過層疊電極，電池單元內形成串聯，可制造出大電壓電池單元［3-4］。固體電解質材料是固態鋰電池的核心、關鍵材料，石榴石結構的無機固體電解質材料Li7La3Zr2O12具有離子電導率高、對金屬鋰穩定、力學性能優良等一系列特點，是非常具有應用前景的一類鋰離子固體電解質材料。石榴石型固體電解質粉體是在固態鋰電池中應用的重要形式，制備全固態鋰電池時，石榴石型固體電解質粉體通常需要與活性材料制備成復合正極并實現共燒結，在正極端提供離子傳輸通道［5-6］。目前大量的研究也將石榴石型固體電解質粉體作為活性填料，與聚合物電解質（如聚氧化乙烯）復合，獲得復合固體電解質，制造的固態鋰電池表現出較好的電化學性能［7-8］。石榴石型固體電解質粉體的制備方法主要有兩大類，即固相法與液相法。固相法制備石榴石型固體電解質粉體具有過程簡單易控、成本低廉、可大批量生產等優勢。但是，采用固相法制備石榴石型固體電解質粉體，需要高溫煅燒，導致鋰元素揮發，難以準確控制樣品的化學計量比。此外，高溫固相法制備的石榴石型固體電解質粉體純度較低，坩堝極易污染樣品。更為重要的是，采用固相法制備的石榴石型固體電解質粉體粒徑較大，在后續的應用之前，通常需要長時間的機械球磨，雖然采用高能球磨等可以大幅減小粉體的尺寸，但是不可避免地污染粉體，而且球磨獲得的粉體形貌不規則，不利于粉體的分散［9-10］。

相對于固相法，液相法則可以使原料混合更均勻，在較低溫度下成相，獲得的粉體尺寸小。采用液相法制備石榴石型固體電解質粉體，通常需要在700 ℃以上較高溫度才可以獲得高導電的立方石榴石晶相，而且制備的粉體團聚嚴重。為了克服這些問題，本文利用氧化石墨烯表面帶有負電荷的特性，結合共沉淀法，使石榴石型固體電解質陽離子吸附沉積在氧化石墨烯片層上，然后在空氣中煅燒，去除氧化石墨烯模板材料，獲得立方相石榴石粉體材料，并系統研究了材料制備工藝以及石榴石型固體電解質納米粉體的特性。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯（GO）的制備采用了改進的Hummers方法［11-12］。首先，將2 g石墨粉（99.5%，XFNAN）加入到混合比為10∶1（250 mL∶25 mL）的濃H2SO4（AR分析純，重慶川東化工有限公司）與濃H3PO4（≥85.0 %，阿拉丁試劑有限公司）的混合溶液中，然后將混合溶液置于冰浴環境，緩慢加入12 g KMnO4（AR分析純，成都市科龍化學品有限公司）。溶液混合均勻后將其轉移至50 ℃的恒溫下攪拌18 h使其充分反應。隨后將溶液取出冷卻至室溫，向其中加入9.56 mL 30%的H2O2溶液及適量的去離子水結束氧化反應。為了去除K、P、Mn等雜質，獲得純凈氧化石墨烯溶液，必須進行凈化過程。首先需要對氧化石墨烯原液進行過濾，去除部分固體雜質；然后利用半透膜對其進行透析，去除部分可溶性雜質；最后再用去離子水和稀鹽酸交替洗滌直至溶液接近中性，最終得到質量濃度為4.0 mg/mL的氧化石墨烯溶液。

1.2 石榴石型固體電解質納米粉體的制備

首先按照化學式Li6.5Mg0.05La3Zr1.6Ta0.4O12（LLZO）的化學計量比配料稱量前驅體藥品TaCl5、Mg-SO4·7H2O、La（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·3H2O、LiNO3。其中，為補償晶體結構中Li元素在高溫下的揮發，原料中的LiNO3過量40%。首先將0.72 g的TaCl5（＞95.0%，阿拉丁試劑有限公司）溶解于10 mL無水乙醇 中；接著將0.06 g的MgSO4·7H2O（AR級，重慶博藝化學試劑有限公司）、6.50 g的La（NO3）3·6H2O（99.99%，上海帝陽化工有限公司）、3.15 g的Zr（NO3）4·3H2O（AR級，上海帝陽化工有限公司）依次溶解于50 mL去離子水中，得到澄清透明溶液；然后混合上述兩種溶液，分別加入質量比為0%、0.5%、1%、2%、5%、10%的氧化石墨烯溶液，超聲30 min使得溶液混合均勻；再在劇烈攪拌的條件下滴加少許氨水，調節溶液pH值為9.5～10.0，使得金屬陽離子沉淀完全；緊接著用去離子水和乙醇分別離心清洗溶液，得到金屬陽離子沉淀物；同時將3.14 g的LiNO3（99.9%，阿拉丁試劑有限公司）溶解于30 mL去離子水中，與上述離心所得沉淀物在燒杯中混合均勻，升溫攪拌蒸發掉部分水以及乙醇至樣品溶液變得黏稠；最后將燒杯放入150 ℃烘箱中干燥3 h，取出燒杯冷卻至室溫后將樣品研磨成粉得到LLZO前驅體。

1.2.1 煅燒溫度研究

將前驅體分成6等份，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至550、600、650、700、750和800 ℃，均保溫3 h，冷卻至室溫后研磨成粉，得到不同溫度下制備的LLZO納米粉體，研究不同煅燒溫度對LLZO納米粉體成相的影響。

1.2.2 氧化石墨烯含量研究

分別加入質量比為0%、0.5%、1%、2%、5%、10%的GO制得前驅體后，將前驅體以5 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫后研磨成粉，研究氧化石墨烯添加量對LLZO納米粉體成相的影響。

1.2.3 煅燒氣氛研究

制得加入1%含量GO的LLZO前驅體粉末后，分別在空氣氛圍和氮氣氛圍中以5 ℃/min升溫至650 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫后研磨成粉，研究氧化和惰性氣氛氛圍對LLZO納米粉體成相的影響。

1.3 石榴石型固體電解質片的制備

取在空氣氛圍、650 ℃下添加1%含量GO制備出的LLZO粉體，置于二氧化鋯球磨罐中，使用酒精作為分散劑，經行星式球磨進一步減小粒度并提高粉體活性，球磨4 h之后將漿料放置于120 ℃烘箱干燥為粉體；然后使用壓片機將粉體壓制成直徑為12 mm、高度為2 mm的素坯圓片，放置于剛玉坩堝中；接著采用固相法制備的LLZO粉末作為母粉覆蓋素坯，以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 100 ℃，煅燒12 h；取出后打磨拋光，即得LLZO陶瓷片。

1.4 石榴石型固體電解質納米粉體以及電解質片的性能表征

采用Bruker公司的D2 Phaser型X射線衍射儀對粉體樣品物相進行觀測，步長時間為0.3 s，掃描區間為10°～80°。

采用掃描電子顯微鏡（Su8020，Hitachi）對粉體樣品形貌進行觀察，工作電壓為3 kV，放大倍數2 000～10 000。

采用透射電子顯微鏡（JEM-2100F）對粉體樣品形貌進行觀察，工作電壓為200 kV，放大倍數5 000～5 000 000。

采用Mastersizer 2000型激光粒度儀對粉體樣品的粒度進行測試，溫度范圍（25±5）℃，掃描速率為1 000次/s。

采用max-II型比表面和孔徑分析儀對粉體樣品的比表面積以及孔徑進行測試，吸附質氣體為氮氣，脫氣溫度為120 ℃，脫氣時間為60 min。

采用電化學工作站Autolab PGSTAT302N對電解質片的交流阻抗進行測試，頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的物相及形貌

制備出的質量濃度為4.0 mg/mL的氧化石墨烯溶液如圖1（a）所示。取少部分GO溶液在45 ℃普通烘箱中烘干成膜，測試其XRD，圖譜如圖1（b）所示，和文獻［13］對比XRD圖可知，在10°偏左出現了GO的特征峰，所以制備出的GO具有正確的物相。

2.2 石榴石型固體電解質納米粉體的物相

添加1% 含量GO的前驅體在空氣中升溫650 ℃，保溫3 h制備得到的LLZO納米粉體如圖2所示。由圖2可知，該固體電解質宏觀觀察下為白色粉末，均勻度較好，粉體較細。

圖1 制備的氧化石墨烯及其XRD圖譜Fig.1 Prepared GO and its XRD pattern

圖2 制備的添加1% GO的LLZO納米粉體Fig.2 LLZO nano powders with 1% GO

添加1%含量GO，空氣氣氛下，LLZO前驅體在550～800 ℃溫度下煅燒后的XRD圖譜如圖3所示。

由圖3可知，煅燒溫度為550 ℃時，樣品為中間晶相，沒有獲得LLZO石榴石晶相；煅燒溫度為600 ℃時，為立方石榴石晶相，但是樣品中含有Li2ZrO3、LiLaO2等雜相；煅燒溫度為650 ℃時，樣品為單一的立方石榴石晶相（PDF：45-0109），X射線衍射的分辨率下沒有發現任何雜質的存在；700～800 ℃時，樣品仍然為單一的立方石榴石晶相。表明采用1%添加量GO輔助的共沉淀法，在空氣氣氛下，可以在較低的溫度（650 ℃）下，獲得單一立方相結構的石榴石型固體電解質材料。值得注意的是，目前大多文獻報道的類似組成的石榴石型固體電解質粉體的合成溫度在700 ℃以上［14-15］。因此，本文在較低的溫度下獲得純相石榴石型固體電解質納米粉體，具有較好的優越性。

圖3 在空氣氛圍，550～800 ℃下添加1% GO制備的LLZO的XRD對比圖Fig.3 XRD contrast diagram of LLZO prepared by adding 1% GO at 550～800 oC in air atmosphere

我們進一步研究了氧化石墨烯納米模板對石榴石型固體電解質成相的影響作用，制備了添加0%～10%含量GO的LLZO納米粉體，同樣是空氣氣氛下，650 ℃煅燒，納米粉體的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可以看出，不含有GO的LLZO樣品雖然也獲得了立方石榴石晶相，但是含有較多的Li2ZrO3和LiLaO2雜質，并且，GO添加量超過2% 以后，Li2ZrO3和LiLaO2的衍射峰峰強更高，暗示著雜相的含量更多，而且當GO添加量達到10%時，樣品完全由立方石榴石相轉變成了Li2ZrO3和LiLaO2相。因此，GO的最佳添加量為1%。

圖4 在空氣氛圍，650 ℃下添加不同含量的GO制備的LLZO的XRD對比圖Fig.4 XRD contrast diagram of LLZO prepared by adding different contents of GO at 650 oC in air atmosphere

綜上所述，氧化石墨烯模板可以降低立方石榴石的成相溫度，在較低溫度下獲得純相LLZO。分析原因，認為氧化石墨烯納米片表面帶有負電荷，可以吸附LLZO陽離子，從而使LLZO前驅體的成分更均勻，因此，促進了LLZO的成相。當氧化石墨烯模板含量較高時，再次出現雜相，甚至抑制了立方石榴石的成相，分析原因是LLZO前驅體在煅燒過程中，氧化石墨烯模板材料會與氧氣反應轉變成CO2、CO等氣體揮發出去，當氧化石墨烯含量較高時，CO等還原氣氛的氣體較多，因此，可能會影響立方石榴石的成相。

針對最優1%含量GO的LLZO前驅體，我們研究了惰性氣氛對其成相的影響，分別在空氣以及氮氣氣氛下煅燒LLZO前驅體后得到的XRD圖譜，如圖5所示。

圖5 在空氣和氮氣氛圍，650 ℃下添加1% GO制備的LLZO的XRD對比圖Fig.5 XRD contrast diagram of LLZO prepared by adding 1% GO at 650 oC in air and nitrogen atmosphere

添加1% 含量GO的樣品，在氮氣氣氛下，650 ℃煅燒后，XRD表明，在氮氣氛下制備的LLZO為立方石榴石晶相，含有少量的LiLaO2雜相。說明即使在惰性氣氛下，氧化石墨烯模板含量較低時，部分還原后，對石榴石型固體電解質納米粉體的成相沒有明顯影響。同時，由于最終樣品中含有還原氧化石墨烯，會提高材料的電子電導率，使材料轉變成離子/電子的混合導體，在固態鋰電池的復合正極中有望有所應用，基于這種離子/電子混合導體材料，我們也在開展后續的電池研究。

2.3 石榴石型固體電解質納米粉體的形貌

添加1% 含量GO與未添加GO的LLZO在650 ℃下煅燒后，獲得粉體的掃描電子顯微鏡（SEM）如圖6所示。如圖6（a）和（b）所示，雖然煅燒溫度只有650 ℃，但是獲得的固體電解質粉體出現了團聚現象，特別是未添加GO的LLZO樣品，團聚更為嚴重，團聚后的二次顆粒尺寸較大；反觀添加1%含量GO的LLZO樣品，雖然也出現了團聚現象，但是團聚后的二次顆粒尺寸較小，而且更為均勻。如圖6（c）和（d）所示，高倍SEM結果表明，未添加GO的LLZO樣品的一次顆粒尺寸明顯大于添加1%含量GO的LLZO樣品的一次顆粒尺寸。說明添加氧化石墨烯可以在一定程度上抑制納米粉體的團聚，獲得顆粒尺寸更小的納米粉體。事實上，采用液相法制備納米粉體，團聚問題一直是難以解決的問題，本文的結果表明：基于氧化石墨烯納米片的物理分隔，以及在后續高溫煅燒時產物的揮發，可以在一定程度上抑制納米粉體的團聚，獲得尺寸更小的納米粉體。Geng等［16］也報道了利用氧化石墨烯納米片的物理分隔效應，制備分散性較好的沸石晶體。

圖6 含有和不含1%GO的LLZO納米粉體的SEM圖像比較Fig.6 Comparison of SEM images for LLZO nanopowders with and without 1% GO

2.4 石榴石型固體電解質納米粉體的透射電子顯微鏡分析

添加1%含量GO制備的LLZO的高倍透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖如圖7所示。由圖7可知，高倍TEM圖像顯示添加1% 含量GO制備的LLZO的［211］、［422］、［444］以及［822］平面，對應的面間距分別為0.524、0.261、0.187以及0.149 nm，而單一的立方石榴石晶相（PDF：45-0109）的XRD標準卡片中的［211］、［422］、［444］以及［822］平面對應的晶面間距分別為0.526、0.263、0.186和0.151，兩者的數據較為一致。LLZO的TEM圖像表明了，使用共沉淀方法在加入1%含量GO在較低溫度下（650 ℃）制備出的LLZO固體電解質納米粉體為立方石榴石相。

圖7 添加1% GO制備的LLZO的高倍TEM圖Fig.7 High resolution TEM（HRTEM）images of LLZO prepared by adding 1% GO

2.5 石榴石型固體電解質納米粉體的粒度及孔徑分析

650 ℃下未添加GO與添加1%含量GO制備的LLZO的粒度分析如圖8所示。由圖8可知，添加1%質量比GO制備出的LLZO粉體的平均粒徑為547.2 nm，要明顯小于未添加GO制備出的LLZO粉體的平均粒徑值（679.1 nm）。這表明，由于GO的加入，使制備出的LLZO粉體更細，性能更好。

圖8 不添加GO與添加1% GO制備的LLZO的粒度分析圖Fig.8 Granularity analysis diagram of LLZO prepared with and without 1% GO

650 ℃下未添加GO與添加1%含量GO制備的LLZO的比表面和孔徑分析如圖9所示。圖9中曲線為氮氣等溫吸脫附曲線，通過測試的數據可知，添加1%含量GO制備的LLZO粉體的比表面積為11.295 m2·g-1，未添加GO制備LLZO粉體的比表面積為8.431 m2·g-1，表明GO的加入使得制備的LLZO粉體的比表面積更大。

圖9 不添加GO與添加1% GO制備的LLZO的等溫吸脫附曲線圖Fig.9 Isothermal adsorption/desorption curves of LLZO prepared with and without 1% GO

孔徑分布如圖10所示。通過測試的數據可知，添加1% 含量GO制備的LLZO粉體的孔體積為0.073 cm3·g-1，未添加GO制備的LLZO粉體的孔體積為0.061 cm3·g-1，孔徑主要分布于2～30 nm，表明在粉體中存在介孔結構。

2.6 石榴石型固體電解質片的交流阻抗分析

1 100 ℃煅燒12 h制備的LLZO片的交流阻抗譜如圖11所示。

圖10 不添加GO與添加1%GO制備的LLZO的孔徑分布圖Fig.10 Pore size distribution curves of LLZO prepared with and without 1% GO

圖11 添加1% GO制備的LLZO片的交流阻抗圖Fig.11 Alternating current impedance diagram for LLZO sheets with 1% GO

通過阻抗圖譜發現，在10-1～106Hz的頻率范圍內只得到一條直線，由交流阻抗譜圖中直線與橫軸的交點可得到LLZO片總電阻的值，從而求得固態電解質的電導率為

式中：r為LLZO固體電解質片的半徑；l為LLZO固體電解質片的厚度；R為從交流阻抗圖譜中得到的總電阻。

通過計算得出LLZO固體電解質片室溫下的電導率約為2.5×10-4S·cm-1。

3 結束語

本文報道了氧化石墨烯輔助低溫液相法合成石榴石型固體電解質納米粉體的研究。利用氧化石墨烯表面負電荷特性，結合化學共沉淀方法，實現了低溫制備固體電解質納米粉體，并在一定程度上抑制了納米粉體的團聚。實驗結果表明：氧化石墨烯可以促進石榴石的成相，添加1%含量氧化石墨烯，可以在較低溫度（650 ℃）下成功制備出單一石榴石立方相的固體電解質納米粉體。氧化石墨烯添加量為1%，煅燒溫度為650 ℃，氮氣氣氛下，可以獲得離子/電子混合導體材料，且仍然為立方石榴石相。氧化石墨烯納米片可以部分抑制石榴石型固體電解質納米粉體的團聚，獲得固體電解質納米粉體的一次顆粒的尺寸約為10～20 nm，平均粒徑約為547.2 nm，比表面積約為11.295 m2·g-1，均優于未添加氧化石墨烯的粉體性能。采用此石榴石型固體電解質納米粉體制備出的固體電解質片通過交流阻抗測試，室溫下電導率約為2.5×10-4S·cm-1。本研究還表明：以氧化石墨烯作為模板材料，結合共沉淀法，可以降低石榴石型固體電解質納米粉體的成相溫度，抑制石榴石型固體電解質納米粉體的團聚，獲得尺寸更小、更均勻的納米固體電解質，從而有望應用到固態鋰電池中。