基于Mn3+濃度和形貌控制的高性能LiNi0.5Mn1.5O4正極材料

羅 英，王 勇，郭滿毅，3，薛志民，4，劉 雯，晏莉琴，解晶瑩，閔凡奇

（1.上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245；2.上海動力儲能電池系統工程技術有限公司，上海 200241；3.西北工業大學 材料學院，陜西 西安 710072；4.燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

0 引言

發展高比能、高比功率以及高可靠儲能技術是空間電源發展的永恒主題［1-2］。鋰離子電池以其自身高比能量、高電壓平臺、無記憶效應、長循環壽命等獨特優勢，在空間電源領域應用廣泛。而提高鋰離子電池比能量的途徑主要有兩種：一是提高正負極材料的比容量；二是提高正極材料的脫鋰電位。近年來，眾多研究者對5 V高電壓正極材料開展了大量研究。其中，具有4.7 V電位平臺的高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料兼具高的能量密度以及功率密度，成為高電壓材料研究的熱點［3］。同時，相比傳統的鈷酸鋰電池，鎳錳酸鋰電池的輸出電壓從3.8 V提高到了4.6 V。在滿足高壓鋰離子電池系統需求的情況下，提高單體電池輸出電壓可以有效減少電池串聯數量，將進一步改善電池組的可靠性。因此，高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料在空間電源系統中具有良好的應用前景。

LiNi0.5Mn1.5O4材料是通過使用0.5 mol的Ni取代尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）中的Mn得到的。其Mn元素理論上為+4價。目前，已報道了多種LiNi0.5Mn1.5O4材料的合成方法，如高溫固相法［4］、共沉淀法［5-7］和溶膠凝膠法［8］等。大部分報道的LiNi0.5Mn1.5O4材料由于高溫煅燒過程而表現為無序Fd3m空間結構［9］。這是因為鎳錳酸鋰材料在高溫條件下由于失氧反應導致Mn4+部分還原為Mn3+，并有LixNi1-yO雜相產生。盡管Mn3+具有電化學活性，但是部分Mn3+可以通過歧化反應形成Mn2+和Mn4+。其中，Mn2+易溶于電解液，特別是在高溫下，從而造成嚴重的容量衰減。

許多研究團隊對材料中Ni或者Mn進行陽離子摻雜取代開展了大量的研究工作，如Ti、Fe、Gr和Ru等［10-13］，以抑制雜相的生成，提高材料的電化學性能。Manthiram等［14］研究表明Cr、Fe、Ga等離子摻雜可以有效減小立方相之間的晶胞參數差異。另外，表面涂層也是一種改善材料性能的有效手段。截至目前，氧化物（Al2O3、ZnO、ZrO2）、磷酸鹽（AlPO4、ZrP2O7）以及鋰離子導體固體電解質（Li7La3Zr2O12）等［15-18］表面修飾材料已應用在高壓材料上。

制備具有優良電化學性能的鎳錳酸鋰材料，其關鍵因素是對合成方法的優化。然而即使是相同的合成方法，不同團隊報道的材料性能仍有明顯差異。這是因為控制材料性能的關鍵參數，如Mn3+含量、形貌等，仍然具有一定爭議。Mn3+的存在有利于提高材料的電子電導率和離子電導率，從而改善其倍率特性。但是為了減少Mn2+溶解，需要減少材料中Mn3+含量。相比于微米級顆粒，納米級的鎳錳酸鋰由于縮短了鋰擴散路徑，降低了電化學極化而表現出高的倍率性能，但高的比表面積將加劇界面副反應，使得循環穩定性變差。因此，為了改善材料的電性能，需要調節LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌和Mn3+含量。

本文通過控制高溫退火時間制備了不同Mn3+含量和形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料，對其電化學性能進行了評估，并詳細討論了Mn3+含量和形貌對材料電化學性能的作用機制。

1 實驗部分

采用高分子輔助共沉淀-高溫煅燒法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料。首先，按化學計量比配置2 mol·L-1的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O混合溶液。其次，將聚丙烯酰胺（PAAM）溶于去離子水，配置成質量分數為0.8%的分散劑溶液，之后將Na2CO3沉淀劑按照化學計量比過量20%的用量加入并充分混合，形成混合溶液。通過蠕動泵傳輸兩種混合溶液，使其在帶攪拌的反應釜中反應生成鎳錳碳酸鹽沉淀。控制溶液pH值為8，反應時間為20 h。沉淀過濾干燥后在600 ℃煅燒5 h得到M2O3（M=Mn，Ni）氧化物。將氧化物與Li2CO3按比例充分混合均勻后，在空氣氣氛下400 ℃煅燒6 h，再在900 ℃保溫20 h后，隨爐冷卻至室溫，制得未退火的LiNi0.5Mn1.5O4材料，標記為T-0。另外三種退火的樣品在900 ℃保溫20 h后快速降溫至700 ℃分別保溫5、15和25 h，最后隨爐冷卻至室溫，分別標記為T-5、T-15和T-25。

2 測試表征

樣品的顆粒尺寸和形貌采用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，日本）進行表征。XRD譜圖采用日本Rigaku公司的粉末X射線衍射儀采集。儀器參數為CuKα 輻射源，電壓40 kV，電流150 mA。測試條件為5（°）/min的掃描速度，10°～80°的掃描范圍。通過MDI Jade 5.0軟件計算晶格常數。樣品的拉曼譜圖通過英國雷尼紹inVia顯微拉曼光譜儀進行采集。波長設置為780 nm。XPS測試采用美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System儀器，實驗條件為Mg靶，高壓14.0 kV，功率250 W，通能93.9 eV，以C1s（284.6 eV）為基準進行結合能校正。

將合成的活性物LiNi0.5Mn1.5O4與導電劑（SP）、粘結劑（PVDF）按照質量比8∶1∶1稱量，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑將其制成均勻漿料。將其在鋁箔上涂布形成的極片在120 ℃真空烘箱中干燥形成正極片。將極片稱重后轉移至充滿惰性氣體的手套箱中，以鋰片為負極，Cellgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液采用1 mol·L-1LiPF6/V（EC）∶V（EMC）=3∶7，組裝成CR-2016扣式電池。充電測試以恒流/恒壓方式進行，鎳錳酸鋰扣式電池電壓限制在3.5～4.9 V范圍內。對扣式電池進行循環伏安測試，其中鋰片作為輔助電極和參比電極。電壓限制在3.5～5.0 V范圍內，掃速為0.1 mV·s-1。

3 結果與討論

3.1 形貌分析

對不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料形貌進行分析，如圖1所示。由圖1可見，未退火（T-0）材料由納米級一次顆粒團聚形成微米級二次顆粒。隨著退火時間增加，LiNi0.5Mn1.5O4材料為微米級多面體形貌。這主要是由于在700 ℃下，材料的一次顆粒逐漸長大，從而形成結晶性更好的微米級顆粒。然而，當退火時間增加至25 h時，形成的多面體顆粒進一步發生團聚，形成大尺度的微米級團聚體。

圖1 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM圖Fig.1 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

3.2 結構分析

不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，未進行退火熱處理的材料在43°附近出現巖鹽相LixNi1-xO雜相峰。同時，43°附近的雜相峰消失。而經歷不同退火時間熱處理的材料XRD圖譜均為立方尖晶石結構。研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4在高溫下發生失氧反應，形成氧缺陷，部分Mn4+轉化為Mn3+，并伴隨雜相生成［19］。該反應為可逆反應，通過低溫退火發生吸氧反應，使得部分Mn3+又重新氧化成Mn4+，減少雜相生成。不同退火時間下合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶格參數見表1。可以看到，隨著退火時間增加，晶格參數逐漸減小。因為Mn4+的半徑比Mn3+小，由此證明，隨著退火時間增加，材料中Mn3+含量逐漸減少。

圖2 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

表1 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶格參數Tab.1 Lattice parameters of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

對不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料進行Raman分析，如圖3所示。

圖3 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的Raman譜Fig.3 Raman spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

由圖3可見，材料中Mn的平均價態越高，632 cm-1處代表Mn4+-O鍵的A1g振動的峰強度越高，588 cm-1處代表Mn4+-O鍵的F2g（1）振動的肩峰分裂更加明顯。Ni2+-O鍵的Eg和F2g（2）振動強度與399 cm-1和490 cm-1處的峰強度對應。相比未退火熱處理的材料，退火熱處理后材料F2g（1）峰開始分裂，并在218 cm-1和240 cm-1處檢測到低強度峰，A1g峰變得尖銳，表明退火過程提高了Ni2+/Mn4+的有序化程度。隨著退火時間的增加，F2g（1）峰分裂更加明顯，218 cm-1和240 cm-1處的峰強度逐漸增強，說明Ni2+/Mn4+的有序化程度增加。從Ni2+/Mn4+的有序化說明了退火熱處理使得材料由無序Fd3m空間結構向有序P4332空間結構轉變。從A1g峰逐漸尖銳可以推斷出體系中等方性［Mn4+O6］八面體增加，表明體系中Mn4+含量增加。由此說明了退火過程有助于將Mn3+氧化成Mn4+，隨著Mn3+含量的減少，材料空間結構的有序程度逐漸增加。

對Mn2p3/2峰進行圖譜擬合，其結果見表2。不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的Mn2p3/2圖譜如圖4所示。

表2 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4 材料Mn2p3/2 XPS圖譜擬合結果Tab.2 Fitting results of Mn2p3/2 XPS spectra of LiNi0.5Mn1.5-O4 materials synthesized at different annealing time

Chowdari等［20］報道了Mn3+和Mn4+的Mn2p3/2結合能分別為641.9 eV和643.2 eV。由圖4可見，T-0、T-5、T-15和T-25 4種材料的Mn2p3/2結合能分別為642.4、642.8、643.0和643.1 eV。表明4種材料中Mn元素均為混合價態。相對于未退火熱處理的材料，退火后材料中Mn4+/Mn3+相對含量明顯增加，表明體系中Mn3+含量減少。這是由于退火熱處理過程使得材料中失去的部分氧又重新被吸回來，使得Mn3+被氧化成Mn4+。由此表明，通過控制退火熱處理時間可以調節材料中Mn3+含量和有序度。Pasero等［21］研究認為：當LiNi0.5Mn1.5O4-δ（δ代表氧缺陷）材料中0≤δ≤0.05時，材料表現為P4332空間結構；當0.05≤δ≤0.18時，材料表現為Fd3m空間結構。由此可以推斷，盡管退火熱處理后材料表現為有序的P4332空間結構，當退火熱處理時間較短時，體系中仍具有氧缺陷，并伴隨Mn3+存在。同時也發現，退火熱處理時間從15 h增加到25 h時，Mn4+/Mn3+相對含量并沒有大幅度增加，表明當退火時間持續增加時，Mn3+向Mn4+轉化將越來越困難。

圖4 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的Mn2p3/2 XPS圖譜Fig.4 Mn2p3/2 XPS spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

3.3 電性能分析

不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環伏安曲線如圖5所示。在4.7 V附近氧化還原峰對應于Ni2+和Ni3+、Ni3+和Ni4+的兩個氧化還原反應，因此，4.7 V附近有兩對氧化還原峰。4.0 V附近的氧化還原峰對應于Mn3+的氧化還原。研究發現，經過退火熱處理的材料在4.7 V附近表現為一對氧化還原峰。這是由于P4332結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V氧化還原峰對的電位差小于Fd3m結構［22］。而在一定掃速下兩對氧化還原峰由于電位差小，容易重疊而表現出一對氧化還原峰。對比4.0 V附近的氧化還原峰可知，隨著退火熱處理時間增加，4.0 V峰強逐漸降低，這與材料中Mn3+含量趨勢保持一致。

對不同退火時間合成的材料進行0.2 C/0.2 C常溫充放電測試，如圖6所示。由圖6可見，由于Mn3+含量隨著退火熱處理時間逐漸減小，相應的4.0 V附近平臺容量逐漸降低。未退火熱處理的材料在4.7 V附近出現兩個相差約50 mV的電壓平臺，而經過退火熱處理后的材料，4.7 V附近均表現為一個連續的電壓平臺，這與P4332空間結構具有的電壓平臺現象一致。進一步證明了退火熱處理使得材料由無序Fd3m空間結構向有序P4332空間結構轉變。T-0、T-5、T-15和T-25材料在0.2 C下放電比容量分別為133、140、141和139 mAh·g-1。有序空間結構的材料其放電比容量明顯高于無序結構的材料。

不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在0.5 C、1 C、3 C、5 C、10 C和20 C下的倍率放電性能如圖7所示。由圖7可見，T-0材料在低倍率下放電比容量無明顯差異，甚至在0.5 C/20 C下放電比容量仍達到120 mAh·g-1，表明無序結構材料具有良好的倍率特性。而T-5、T-15材料在低倍率下表現出更高的放電比容量，但在高倍率下，材料放電比容量迅速降低。盡管T-15材料在20 C下放電比容量比T-0材料略低，但是其放電電壓平臺明顯提高。這是由于退火處理后材料形成了微米級的多面體形貌，其晶型更加完整，結晶性提高，從而表現出較好的倍率性能。由此證明了通過調控材料Mn3+含量和形貌可以使有序結構材料具有優良的倍率特性。而T-25材料在相同倍率下放電比容量較低，這可能由于長的退火熱處理時間使得微米級多面體顆粒進一步團聚形成大尺度團聚體，增加了鋰擴散路徑，導致其倍率性能降低。

圖5 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環伏安曲線Fig.5 Cylic current-voltage curves of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

圖6 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的0.2 C充放電曲線Fig.6 0.2 C charge-discharge curves of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

進一步考察了不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料分別在0.2 C/0.2 C和0.5 C/20 C常溫循環性能，如圖8所示。以0.2 C/0.2 C常溫循環50次后，T-0、T-5、T-15和T-25材料的容量保持率相差較小，分別為95.1%、97.5%、98.8% 和98.4%。而在0.5 C/20 C常溫循環100次后，T-15樣品仍具有92.8%的容量保持率。T-0樣品的容量保持率只有85%。這主要是由于盡管T-0樣品中Mn3+含量多，有利于高倍率下容量的發揮，但是Mn3+溶解會造成容量衰減，降低材料結構穩定性，同時納米級的一次顆粒增大了材料的比表面積，導致電解液與界面副反應加劇，從而表現出較低的循環穩定性。由此證明，通過調控材料中Mn3+含量和形貌制備的鎳錳酸鋰材料具有優異的循環性能。

圖8 不同退火時間合成的LiNi0.5Mn1.5O4 材料的常溫循環性能Fig.8 Cyclic performance of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time under room temperature

4 結束語

本文采用高分子輔助共沉淀-高溫煅燒法，通過調控Mn3+含量和材料形貌制備了高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料。LiNi0.5Mn1.5O4材料的電性能與材料的結構、形貌等影響因素密切相關。合成條件的選擇對LiNi0.5Mn1.5O4結構和形貌影響顯著。Mn3+含量直接影響材料的電化學性能，特別是在高倍率條件下。因此，為了使材料具有優異的倍率放電性能，應該使Mn3+的含量保持在合適的水平，這樣既有利于材料容量的發揮，又具有較高的循環穩定性。實驗結果表明：退火熱處理15 h合成的材料不僅具有較高的倍率放電容量，同時也具有較高的倍率循環性能。