黃河內(nèi)蒙古段沉積物中硅的賦存形態(tài)及分布特征研究*

田初晨 楊宏偉

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

硅是地殼中母質(zhì)元素，是大多數(shù)土壤的基本成分[1]。在海洋系統(tǒng)中，硅可以被放射蟲類、硅鞭毛蟲、膽鞭毛蟲和一些藍(lán)藻利用，是硅藻和一些海綿生長所必需的元素[2]。陸地系統(tǒng)中，硅也是許多作物正常生長所必須的營養(yǎng)元素[3]。自然條件下，硅輸入水體后被浮游植物吸收，當(dāng)浮游植物死亡后，硅隨之沉入水體沉積物中，水中幾乎沒有硅再生的過程[4]。沉積物是水體環(huán)境中硅的重要儲(chǔ)存場所，沉積物與上覆水間的物質(zhì)交換是水體營養(yǎng)物質(zhì)的主要來源[5-6]。如果水體環(huán)境發(fā)生改變，可以導(dǎo)致沉積物中的硅大量釋放到上覆水中。硅元素的總量可以用來評(píng)價(jià)水體的污染程度，但并不能真正反映其生態(tài)特征，硅在沉積物中的賦存形態(tài)不同，其產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)也不盡相同，可直接影響其在環(huán)境中的生態(tài)特征。黃河內(nèi)蒙古段地理位置特殊，烏海段到三盛公段分布著烏蘭布和沙漠，托縣段分布著庫布齊沙漠，境內(nèi)建有3個(gè)大壩(海勃灣水利樞紐、三盛公水利樞紐、萬家寨水利樞紐)，從包頭到老牛灣段水體彎曲較多，水體總顆粒物(TMP)濃度變化較大；黃河包頭段有工業(yè)城市，托克托段有神泉旅游區(qū)和亞洲最大的火力發(fā)電廠，人為活動(dòng)頻繁，影響復(fù)雜，對(duì)上覆水和沉積物中硅的分布有很大的影響，對(duì)其進(jìn)行研究具有重要的意義。PAN等[7]從大壩的角度宏觀研究了黃河水體TMP濃度降低對(duì)營養(yǎng)鹽磷輸送量的影響。然而對(duì)硅輸送量影響的研究尚未見報(bào)道。

基于此，本研究考察了黃河內(nèi)蒙古段沉積物中硅的賦存形態(tài)，分析其沿程分布特征，探討人工筑壩等人為因素對(duì)沉積物中硅形態(tài)的影響，為黃河水環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)，從而為科學(xué)管理與利用黃河水資源提供理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

黃河是世界上顆粒物含量最高的河流(TMP達(dá)22～65 g/L)，水體沉積物來源較為復(fù)雜，包括黃土高原流失的黃土、沙塵粒子、入河沙漠顆粒物等[8-10]。黃河內(nèi)蒙古段由寧夏的石嘴山進(jìn)入內(nèi)蒙古境內(nèi)的烏海，流經(jīng)磴口、五原、烏拉特前旗、包頭、托縣、清水河，最后由準(zhǔn)格爾旗進(jìn)入山西境內(nèi)，全長870 km。

1.2 樣品的采集

為研究人為因素對(duì)黃河環(huán)境的影響，對(duì)黃河內(nèi)蒙古段自然粒徑的沉積物進(jìn)行分析。將黃河內(nèi)蒙古段分為8個(gè)河段，每個(gè)河段設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)，采集黃河表層(0～5 cm)沉積物及對(duì)應(yīng)上覆水樣品。用全球定位系統(tǒng)(GPS)對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行定位，采樣點(diǎn)信息見表1。沉積物樣品采集后盛裝于聚乙烯袋中，排干空氣密封帶回，干燥后取出部分進(jìn)行硅形態(tài)分析，其余樣品放入冷柜中保存?zhèn)溆谩Ｋ胁蓸硬僮鬟^程均嚴(yán)格遵守質(zhì)量控制要求，排除一切人為污染。

1.3 分析方法

本研究采用五級(jí)連續(xù)提取法進(jìn)行硅形態(tài)分析，具體步驟見表2。該方法在楊宏偉[11]、TESSIER等[12]提取方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行2點(diǎn)改進(jìn)：(1)每個(gè)步驟設(shè)置兩個(gè)空白平行組，空白值取其均值；(2)在配置藥品時(shí)，快速轉(zhuǎn)移液體減少藥品在玻璃儀器中滯留的時(shí)間，且用聚乙烯塑料瓶代替玻璃試劑瓶。

將上覆水樣或提取到的上清液稀釋定容至容量瓶中，采用硅鉬藍(lán)法顯色測吸光度，經(jīng)計(jì)算得到上覆水溶解硅(DSi)或各形態(tài)硅的含量。為確定提取方法可靠性，采用HNO3-HF-HClO4消化法對(duì)沉積物樣品進(jìn)行消解再測定總硅(TSi)含量，將其與各形態(tài)硅之和(∑Si)相比較，結(jié)果見表3。由表3可見，本研究采用的五級(jí)連續(xù)提取法硅浸提效率可達(dá)76.82%～105.68%，達(dá)到較高水平，證明該提取方法可滿足沉積物樣品中各形態(tài)硅的測定需求。

表2 顆粒物匯總各形態(tài)硅的連續(xù)提取步驟

表3 上覆水DSi及沉積物TSi、∑Si測定結(jié)果

為保證檢測質(zhì)量控制，每個(gè)樣品設(shè)置3組浸提實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純及以上級(jí)別，所用儀器在使用前泡入3 mol/L HNO3溶液24 h，測定結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si的沿程分布

5種硅形態(tài)中，IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si具有不同程度的生物活性，可在一定的條件下被動(dòng)植物所利用，本研究將這4種硅形態(tài)統(tǒng)稱為生物有效硅(Valid-Si)。黃河內(nèi)蒙古段沉積物樣品中IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si的沿程分布見圖1。

圖1 黃河沉積物中IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si和OSF-Si的沿程分布Fig.1 Distribution of IEF-Si，CF-Si，IMOF-Si and OSF-Si in the sediments in Yellow River

由圖1可見，黃河內(nèi)蒙古段沉積物的4種Valid-Si中IEF-Si、CF-Si含量較低，但這兩種硅形態(tài)對(duì)環(huán)境變化反應(yīng)敏感，易于發(fā)生水-固界面交換被浮游植物所利用。其中，IEF-Si質(zhì)量濃度最低，為3.66～44.21 mg/kg，占∑Si的0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～0.11%，IEF-Si最小值和最大值分別出現(xiàn)在烏拉特前旗段H3和薛家灣段H7。CF-Si質(zhì)量濃度為31.12～82.99 mg/kg，占∑Si的0.06%～0.28%，CF-Si最小值和最大值分別出現(xiàn)在烏拉特前旗段H3和烏達(dá)段H1。不同時(shí)期沉積下來的沉積物類型和粒度是影響CF-Si的主要因素[13]，因此CF-Si沿程變化相對(duì)穩(wěn)定，但pH下降會(huì)使CF-Si釋放到水體中被生物所利用，黃河內(nèi)蒙古段水體pH為8.11～8.34，是相對(duì)穩(wěn)定的弱堿性環(huán)境。

IEF-Si和CF-Si有一個(gè)共同的特點(diǎn)，在烏達(dá)段H1，經(jīng)過海勃灣段H2和烏拉特前旗段H3明顯下降，到包頭段H4又突然上升。經(jīng)過托克托段H5，喇嘛灣段H6和薛家灣段H7的IEF-Si和CF-Si的含量也有較為明顯的上升。

黃河內(nèi)蒙古段沉積物IMOF-Si的質(zhì)量濃度為425.67～2 348.17 mg/kg，占∑Si的1.63%～5.96%。IMOF-Si受氧化還原電位的影響較大，如果水體的氧化還原電位發(fā)生變化，IMOF-Si會(huì)從沉積物中釋放出來參與硅循環(huán)。OSF-Si質(zhì)量濃度為116.48～788.08 mg/kg，占∑Si的0.22%～1.98%。OSF-Si比其他3個(gè)Valid-Si形態(tài)穩(wěn)定，受外界影響較小，會(huì)在有機(jī)質(zhì)分解時(shí)逐漸從沉積物中釋放[14]。IMOF-Si的最小值和最大值出現(xiàn)在老牛灣段H8和薛家灣段H7，OSF-Si的最小值和最大值出現(xiàn)在烏拉特前旗段H3和托克托段H5。

黃河內(nèi)蒙古段沉積物中4種Valid-Si的含量排序?yàn)镮MOF-Si>OSF-Si>CF-Si>IEF-Si，IMOF-Si和OSF-Si是影響沉積物中Valid-Si含量的主要因素，這一研究結(jié)果與麻濤[15]研究的內(nèi)蒙古湖泊Valid-Si含量順序相一致。

2.2 Residual-Si、Valid-Si和∑Si的沿程分布特征

Residual-Si、Valid-Si、∑Si的沿程分布特征見圖2。由圖2可見，黃河內(nèi)蒙古段沉積物中∑Si為25 648.89～67 350.18 mg/kg，Residual-Si為24 947.89～65 039.38 mg/kg，占∑Si的91.78%～98.08%，是沉積物中硅的主要存在形態(tài)。Residual-Si與∑Si的沿程變化趨勢一致，分布特征為H1>H6>H5>H2>H4>H3>H7>H8，最大值和最小值分別出現(xiàn)在烏達(dá)段H1和老牛灣段H8。由于生物不能直接吸收利用Residual-Si，所以盡管黃河內(nèi)蒙古段沉積物中∑Si含量較高，但是對(duì)上覆水的影響并不大。Residual-Si含量高與該地區(qū)地質(zhì)環(huán)境條件下的母質(zhì)來源和礦物成分有關(guān)，黃河內(nèi)蒙古段上游礦產(chǎn)資源較為豐富，含有大量的石英砂，通過雨水的沖刷會(huì)使一部分石英砂進(jìn)入水體，河流本身會(huì)攜帶一部分石英砂，石英砂的主要成分為SiO2，使得H1至H6的Residual-Si含量較高。Residual-Si是惰性態(tài)，不具有生物活性，不參與沉積物與上覆水間的再循環(huán)。

圖2 黃河沉積物中Valid-Si、Residual-Si和∑Si的沿程變化Fig.2 Contents of Valid-Si，Residual-Si and ∑Si in the sediments of Yellow River

黃河內(nèi)蒙古段沉積物中的Valid-Si在698.00～3 243.13 mg/kg，占∑Si的1.92%～8.22%，雖然所占比例很小，但對(duì)水體環(huán)境影響較大。Valid-Si的轉(zhuǎn)化機(jī)理較為復(fù)雜，顆粒物的類型和底泥微生物的活動(dòng)是硅形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要影響因子。硅形態(tài)的礦化和轉(zhuǎn)化直接關(guān)系到水體的初級(jí)生產(chǎn)能力和再生產(chǎn)能力，沉積物中IMOF-Si的釋放被認(rèn)為是硅釋放的主要途徑。Valid-Si通過沉積物釋放到上覆水中，隨著河流的流動(dòng)遷移到黃河的下游，會(huì)被流經(jīng)地域的水體生物所利用，向河流系統(tǒng)及海洋系統(tǒng)輸送了營養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)流經(jīng)地域的生態(tài)環(huán)境及區(qū)域硅循環(huán)產(chǎn)生重要影響。

3 人為活動(dòng)影響討論

結(jié)合表3和圖1可以發(fā)現(xiàn)，位于大壩下游河段海勃灣段H2、烏拉特前旗段H3、老牛灣段H8，上覆水DSi和沉積物IEF-Si、CF-Si較上游有一定幅度的降低；而在托克托電廠與神泉旅游區(qū)下游喇嘛灣段H6，上覆水DSi和沉積物IEF-Si、CF-Si含量較上游小幅增加，這意味著人為活動(dòng)對(duì)黃河內(nèi)蒙古段硅的遷移轉(zhuǎn)化有不同的影響規(guī)律。

3.1 人工筑壩的影響

近年來，黃河從上游到中游廣泛筑壩，水環(huán)境發(fā)生較大改變。據(jù)統(tǒng)計(jì)，黃河水體現(xiàn)有超過3 100個(gè)水壩，2000—2005年由黃河輸送到海洋的輸沙量下降到先前通量的14%，這種下降趨勢仍在持續(xù)。黃河內(nèi)蒙古段由寧夏的石嘴山進(jìn)入內(nèi)蒙古境內(nèi)，通過實(shí)地踏勘發(fā)現(xiàn)，在海勃灣水利樞紐上游烏達(dá)段H1上覆水渾濁，TMP濃度偏高，經(jīng)過海勃灣水利樞紐有效攔截，下游海勃灣段H2上覆水變得非常清澈，TMP濃度大幅度下降，再通過三盛公水利樞紐對(duì)水體懸浮顆粒物的二次攔截，使得烏拉特前旗段H3上覆水DSi、沉積物中的IEF-Si、CF-Si均降到最低點(diǎn)。萬家寨水利樞紐上游薛家灣段H7上覆水呈渾濁狀，經(jīng)過萬家寨水利樞紐的攔截，下游老牛灣段H8的上覆水變得非常清澈，而且萬家寨水利樞紐上游有較多彎曲處，形成了天然的蓄水區(qū)，使水體懸浮顆粒物沉降，進(jìn)而使得下游老牛灣段H8上覆水DSi和沉積物IEF-Si的含量進(jìn)一步降低。大壩的修建使得水體在上游滯留的時(shí)間較長，從而形成較大的湖泊系統(tǒng)，導(dǎo)致水體沉積物的沉降，透光率增加[16]，使水體環(huán)境中浮游植物吸收大量的有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)鹽，而這些浮游植物死亡后，會(huì)向水體沉積物沉降，導(dǎo)致上游沉積物中硅含量的上升。人工筑壩可以有效攔截大量的泥沙，同時(shí)也攔截了泥沙載帶的含硅營養(yǎng)鹽，使得顆粒物脫離水體，從而導(dǎo)致下游水體中TMP濃度大幅度降低，進(jìn)而降低了水體中的硅含量。可見人工筑壩導(dǎo)致TMP濃度減少，對(duì)黃河硅循環(huán)產(chǎn)生了不可忽視的影響。

3.2 電廠及旅游景點(diǎn)的影響

黃河大部分懸浮顆粒物來源于表層土壤的侵蝕作用[17]。當(dāng)黃河流經(jīng)托克托段時(shí)，位于南岸的庫布齊沙漠每年在風(fēng)的作用下使大量沙漠顆粒物進(jìn)入水體當(dāng)中[18]，使TMP濃度增加，經(jīng)過神泉旅游區(qū)和托克托電廠時(shí)，旅游景點(diǎn)和電廠產(chǎn)生的人為污染會(huì)通過大氣沉降和地表徑流等形式進(jìn)入到水體當(dāng)中[19]，這些人為污染會(huì)使水體營養(yǎng)程度進(jìn)一步升高，使較多的浮游植物在沉積物中匯集，導(dǎo)致其下游喇嘛灣段H6段沉積物IEF-Si和CF-Si含量升高。說明托克托電廠與神泉旅游區(qū)的人為活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致水體的污染，提高沉積物中IEF-Si和CF-Si含量，增加了沉積物中硅的釋放風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié) 論

(1) 黃河沉積物中Residual-Si含量最高，占∑Si的91.78%～98.08%，是影響∑Si含量的主要因素。由于生物不能直接吸收利用Residual-Si，其對(duì)上覆水影響不大。Valid-Si占∑Si的1.92%～8.22%，雖然所占比例很小，但對(duì)水體影響較大。Valid-Si可以通過沉積物釋放到上覆水中，被流經(jīng)水域生物利用，也可以通過河流水體流動(dòng)向海洋系統(tǒng)輸送營養(yǎng)物質(zhì)硅，對(duì)流經(jīng)區(qū)域硅循環(huán)具有重要影響。

(2) 黃河內(nèi)蒙古段人工筑壩導(dǎo)致TMP濃度減少，使大壩下游沉積物IEF-Si、CF-Si和上覆水DSi含量明顯降低；旅游景點(diǎn)和電廠產(chǎn)生的人為污染會(huì)通過大氣沉降和地表徑流等形式進(jìn)入到水體，使下游沉積物IEF-Si、CF-Si含量增加，從而增加了沉積物中硅的釋放風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)應(yīng)持續(xù)觀察黃河內(nèi)蒙古段硅循環(huán)的變化對(duì)水體的動(dòng)植物和初級(jí)生產(chǎn)力的具體影響。