非常規天然氣采出水處理現狀及建議

高明龍，賈 媛，夏立全，馬 棟

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引言

非常規天然氣是指由于各種原因在特定時期內還不能進行盈利性開采的天然氣，非常規天然氣在目前可以利用的主要包括煤層氣、頁巖氣、致密砂巖氣等。非常規天然氣資源潛力大，但其開發過程具有開采壽命長和生產周期長的特點，已成為世界能源研究的熱點和突破口[1]。目前，非常規天然氣開采已經成為我國新能源開發的重要方面。耗水量大和水污染是非常規天然氣開發過程中主要的環境風險之一[2-3]。

非常規天然氣開采過程會產生空氣污染、溫室氣體排放、采出水污染等環境問題，特別是采出水污染問題已引起關注。采出水主要來源于壓裂返排液和非常規天然氣地層，壓裂液主要含有各種化學藥劑，包括減阻劑、防垢劑、殺菌劑、黏土穩定劑和表面活性劑等[4]，在水平井壓裂結束后，預計在其生命周期中會有60%～70%將返回至地表成為返排水[5]。另外，返排水由于長時間接觸地層巖石而混入懸浮物、無機鹽、重金屬、油脂、酚類及酮類等物質[6]，因此采出水成分較為復雜。高含鹽量、有機物成分復雜兩方面原因限制了非常規天然氣采出水處理工藝的選擇。目前，非常規天然氣采出水去向主要為回注地層或者在蒸發池內自然蒸發。采出水礦化度一般為幾萬mg/L至幾十萬mg/L，COD濃度在幾百mg/L至幾千mg/L，直接回注或者自然蒸發，對地下水、地表水造成了嚴重的威脅。

1 非常規天然氣采出水處理現狀

國內外典型非常規天然氣采出水水質情況[7-8]詳見表1，目前尚未有非常規天然氣采出水處理的行業標準，一般根據企業或周邊用水需求，處理出水水質滿足回用或者地方外排水質要求。由表1可以看出，采出水主要的超標項是COD、TDS、重金屬、氨氮、油含量和懸浮物。因此對于采出水的處理需要重點考慮除油、除有機物、除氨氮、除重金屬以及除鹽。

表1 國內外典型非常規天然氣采出水水質及回用或外排指標要求 mg/L,pH無量綱

非常規天然氣采出水需要控制的水質指標，一般選擇三級工藝：一級預處理，二級污染物強化處理，三級是脫鹽處理。非常規天然氣采出水處理工藝如圖1所示。

(1)一級預處理

一級預處理主要目的是除懸浮物和降硬度。采出水中含大量Ca2+、Mg2+、Ba2+以及Sr2+等金屬離子，需藥劑軟化處理，然后再進一步除懸浮物。

(2)二級污染物強化處理

二級污染物強化處理，深度去除采出水中有機物、油和氨氮等污染物，確保后續脫鹽過程膜濃縮系統或者蒸發濃縮系統的穩定運行，保證產水水質達標。基于采出水含鹽量非常高的特點，一般以化學氧化的方式進行污染物的脫除，也有研究人員嘗試采用化學氧化聯合高鹽生物菌降解的工藝以降低運行成本。

(3)三級脫鹽處理

廢水脫鹽技術綜合應用膜濃縮、蒸發濃縮及蒸發結晶工藝，目前廢水脫鹽零排放工程應用較多的工藝為納濾膜分鹽、逐級膜濃縮、蒸發濃縮及結晶工藝。

2 采出水關鍵處理技術現狀

2.1 降硬技術

目前廢水降硬技術主要有化學沉淀、離子交換、電滲析、絮凝等，每種處理技術都有其優點及局限性。

(1)化學沉淀法

(2)吸附與離子交換法

O.K.Junior等[18]利用乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)對絲光纖維素和甘蔗渣進行化學改性后進行鈣離子和鎂離子的去除研究，結果表明該材料對鈣離子和鎂離子的吸附容量分別由15.6 mg/g、13.5 mg/g增至54.1 mg/g、42.6 mg/g，表現出了較好的降硬效果。用杏核殼、泥炭等制備出的活性炭等材料也被眾多學者應用于鈣、鎂等二價金屬離子的去除研究[19-20]。

離子交換樹脂也是一種常用的降硬材料。遼河油田采用改性大孔弱酸陽離子樹脂和螯合樹脂去除稠油污水中的硬度離子[21]，可將出水硬度控制在0.1 mg/L以內，滿足鍋爐給水要求，降硬效果顯著。基于樹脂良好的降硬性能，很多研究者將陰陽離子交換樹脂聯用，利用陰離子樹脂去除COD，利用陽離子樹脂降硬度[22]，該聯合樹脂相比于混凝加石灰軟化工藝，污泥量、占地面積、處理效果等方面優勢明顯，目前該技術主要作為膜系統的預處理工藝。

(3)強化結晶技術降硬

G.A.van Houwelingen等[23]在1993年就研究了流化床在飲用水降硬中的應用，通過在流化床反應器內填充一定量的晶核物質，對金屬離子進行吸附及共沉淀實現硬度離子的脫除。此后，眾多研究者對優化結晶過程方面做了大量的研究工作。該技術主要的晶核物質為石英砂，也有研究將粒狀方解石(CaCO3)充當晶核[24]，后者作為晶核的優點是有利于結晶固體的資源回收利用。

(4)混凝/絮凝強化降硬技術

由于硬度離子具有形成沉淀顆粒的特性，混凝/絮凝常被用作膜系統預處理技術以降硬度離子，避免造成濾膜污染。

I.Katz等[25]研究了同步MBR-混凝工藝能有效去除廢水中的磷酸鹽，同時對廢水中堿度的去除也可達75%，可有效緩解碳酸鈣沉淀造成的結垢問題。S.H.Chuang等[26]通過對某工業園區廢水1年的運行數據分析，發現RO處理前選用PAC混凝-溶氣氣浮(DAF)聯合工藝可有效改善硬度的去除效果，減少RO膜的離子負荷，使得PAC混凝-DAF-活性炭(AC)-RO處理工藝在污水回用中表現出了極大的優勢。此外，近年來發展起來的電絮凝也被認為是一種現代、高效的硬度軟化技術。M.Malakootian等[27]研究了電絮凝降硬，采用鐵棒電極，在pH=10、電壓為12 V、反應時間為60 min時取得了最好的降硬效果，總硬度的去除率達到97.4%。

2.2 高鹽廢水有機物脫除技術

采出水中有機污染物的存在會導致嚴重的膜污染、蒸發濃縮無法正常運行，還會造成結晶鹽按危廢處置，顯著增加處理成本及環境污染風險。因此有機污染物的有效脫除是采出水后續脫鹽過程穩定運行的關鍵因素之一，也是采出水達標處理的關鍵環節。

目前針對非常規天然氣采出水這種高濃鹽水中有機物的脫除方法主要有混凝沉淀、活性炭吸附、生物法、鐵炭微電解、高級氧化法等。混凝沉淀一般需要先加入絮凝劑然后再進行沉淀，絮凝劑大致可分為3類：有機高分子絮凝劑、無機高分子絮凝劑和無機低分子絮凝劑，最常用的是有機高分子絮凝劑聚丙烯酰胺[28]。混凝沉淀的主要處理對象是廢水中的細小懸浮顆粒和膠體微粒，對分子量<1 k Dalton的有機物去除效果有限[29]。活性炭吸附法對有機物去除率高，但活性炭吸附容量有限，吸附飽和后再生困難，耗量大，運行費用高[30]。本文主要介紹生物法和高級氧化法。

(1)生物法

非常規天然氣采出水為高含鹽廢水，TDS幾千～幾萬/mg·L-1，較高的鹽度會抑制微生物的生長，且采出水所含有機物基本上很難生物降解，增加了生物降解的難度。目前生化降解高濃鹽水污染物的發展方向一是采用合適的生物反應器和生物工藝，二是篩選和培養嗜鹽微生物[31]。對于高濃鹽水COD的去除，生物法的缺點在于微生物對鹽的耐受范圍有限，抗沖擊能力差。

① 耐鹽生物反應器和生化工藝

厭氧生物法處理含鹽廢水可以承受的鹽濃度范圍相比好氧生物法更窄，而生物膜法的耐鹽能力要強于普通活性污泥法[32]。膜生物反應器(MBR)、移動床生物膜反應器(MBBR)在高鹽廢水處理領域的應用逐漸引起人們的關注。

MBR技術將生物降解和膜的高效固液分離結合，實現較好處理效果的同時，大大減少占地面積。朱砂礫等[33]研究發現，高鹽廢水生化難以降解的原因在于高鹽度容易導致污泥混合液黏度、密度增大，影響污泥的沉降性能，而間歇曝氣膜生物反應器相比序批式反應器(SBR)更耐廢水鹽度的沖擊，可適應鹽度10 g/L的廢水處理。

MBBR是新發展的生物膜反應器，將活性污泥法和生物膜法有效結合，無需污泥回流和反沖洗，優點突出。李坤等人[34]的研究表明，通過復合耐鹽微生物菌劑強化MBBR工藝可有效提高生物耐鹽范圍以及有機負荷的沖擊，可耐受的進水鹽濃度為5%～7%。

② 嗜鹽微生物

通過特定馴化后活性污泥能夠處理高鹽度廢水，一般適于5%以內的鹽度。對于更高鹽度的廢水，通常采用添加嗜鹽菌來處理。彭勃等[35]研究發現，投加嗜鹽菌可提高對Cl-濃度的耐受能力。進水COD平均濃度為550 mg/L左右，氯離子濃度由12 g/L增至21 g/L，投加嗜鹽菌的反應器COD去除率均可保持在85%以上。

(2)高級氧化法

高級氧化法利用反應過程產生的強氧化性的羥基自由基(·OH)氧化分解水中有機污染物，目前發展了Fenton及類Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法、臭氧催化氧化法等，應用前景廣闊。

① Fenton氧化和類Fenton氧化

傳統Fenton氧化法操作簡單，反應速度快。某煉油企業RO濃水采用Fenton法處理，COD從100 mg/L下降到50 mg/L左右，處理效果顯著[36]。

傳統Fenton氧化技術存在的主要問題是H2O2耗量大、鐵泥產生量大等，同時反應過程需要調節pH，增加系統鹽含量。基于此，近年逐漸發展出Fenton流化床、非均相Fenton、電-Fenton、光電-Fenton等技術。Fenton流化床技術通過引入外加顆粒來實現Fe3+的異相結晶，可有效降低污泥產生量和運行成本，該技術在制漿造紙廢水深度處理等領域已得到應用[37]。

② 電催化氧化

能耗較高、電極壽命低且價格昂貴等因素，制約電催化氧化法大范圍推廣應用，同時高氯環境易產生有毒副產物也是值得注意的問題。

③ 光催化氧化

④ 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化采用非均相催化劑催化臭氧產生·OH，其臭氧利用效率高，催化效果好，無二次污染。李亮等采用負載型過渡金屬催化劑，臭氧催化氧化處理煉油RO濃水，進水COD為198～276 mg/L、石油類質量濃度為8.6～13.2 mg/L時，可實現COD去除率70%～80%，石油類去除率94%～98%，出水滿足達標排放的要求[40]。

張培龍等[41]采用O3/H2O2復合工藝，通過微氣泡曝氣處理煉油廠RO濃水，在H2O2/O3初始摩爾比為0.5、溶液pH為8～9、臭氧濃度為80～100 mg/L、溫度為10～28 ℃條件下，對COD為90～140 mg/L的RO濃水氧化處理4～10 h，出水COD在39.9～49.9 mg/L。

中海油天津化工研究設計院沈洪源等[42]采用臭氧催化氧化與電催化氧化組合工藝處理石化反滲透RO濃水。反滲透濃水COD在250～350 mg/L，電導率高達8 000～10 000 μS/cm，屬極難生化廢水，設計濃水水量<20 m3/h。出水COD≤60 mg/L，COD去除率達到76%～83%。

高級氧化法是利用羥基自由基(·OH)氧化分解水中有機污染物，非常規天然氣采出水中較高的Cl-等無機鹽離子會捕獲·OH，導致氧化效率明顯下降，是高級氧化法應用于高含鹽廢水有機物降解需要解決的難題。臭氧催化氧化技術不產生毒副產物、不增加系統鹽含量等特點，在高鹽廢水脫除有機物得到較為廣泛的應用，同樣需要解決受Cl-影響氧化效率降低的問題。

2.3 廢水脫鹽技術

目前廢水脫鹽技術主要是膜法和熱法處理技術。膜技術主要有常規反滲透(RO)、高壓反滲透(DTRO)、震動反滲透和電滲析技術等，除一般反滲透技術外，投資均較高。一般反滲透適于低含鹽量，濃水含鹽量可做到5%左右；高壓反滲透一般適于較高的含鹽量，濃水含鹽量可做到12%；電滲析濃水可濃縮至20%以上，一般聯合多級反滲透使用，通過多級反滲透將廢水濃縮至6%以上，濃水再進電滲析具有較好的經濟性。膜處理技術都需要考慮有機物污染、結垢及硅污染的問題，為了提高系統的穩定性，需做好預處理。

熱法脫鹽應用較多的技術為多效蒸發(MED)和機械壓縮再循環蒸發(MVR)。MED技術處于經濟性考慮一般最多做到四效，實際生產中多為雙效蒸發和三效蒸發。MVR技術在熱力學效率上更高，其綜合能耗(約400 MJ/t)僅為MED(約1 200 MJ/t)的30%[43]，對無蒸汽來源的廠家更宜采用。熱法脫鹽，理論上講對進水TDS沒有限制，但從經濟性考慮一般適于高濃度含鹽廢水蒸發濃縮。

3 結論與建議

(1)非常規天然氣采出水水質較為復雜，高化學需氧量(COD)、高溶解性總固體(TDS)、高硬度、高氯化物，且含有復雜的有機污染物，水質指標大大超過了污水回用指標。采出水的處理和利用是非常規天然氣開采的主要環境問題，如果處理不好，會對河流水系及地下水造成污染。

(2)目前，國內尚無成型的采出水處理技術，一般采用三級處理技術，一級除油、降硬等預處理，二級污染物強化脫除，三級脫鹽處理。主要處理技術有絮凝沉淀技術、高級氧化技術、熱處理技術、膜處理技術等，一般需根據具體采出水水質和處理要求，采用多種技術結合，以實現經濟有效處理的目標。

(3)有機物脫除是采出水脫鹽處理的關鍵之一，也是技術難題。采出水無機離子尤其是氯離子含量高，對催化氧化反應產生的羥基自由基有抑制作用，對催化氧化技術提出更高的要求，而國外并沒有可以借鑒的經驗。一方面開發耐鹽催化劑及耐鹽催化氧化技術；另一方面培養嗜鹽菌，形成耐鹽生化技術，有效降低有機物處理成本；第三方面研發高性能、抗污染膜材料，形成膜濃縮新工藝。三方面有效結合可促進解決非常規天然氣采出水這種高鹽廢水有機物脫除的難題。

(4)在第三級脫鹽過程中，隨著廢水的逐級濃縮，有機物也逐步濃縮，建議增加高級氧化工序進一步降低有機物含量，以保證濃縮結晶系統的穩定運行和結晶鹽的資源化，避免結晶鹽作為危廢處置。