礦物材料吸附去除污水中磷的試驗研究

錢玉山

(煤科集團杭州環保研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

磷是地球上生物體不可缺少的主要元素之一，存在正磷酸鹽、偏磷酸鹽、有機磷等多種形式。一般認為，磷元素是植物生長的限制因素。水體中含磷量過高會引起水體富營養化問題。然而，由于外界向環境大量排放超標含磷污水，使得世界范圍內(包括我國)水體富營養化污染非常嚴重、普遍[1]。磷有著不同于氮、硫的性質，無論它的氧化態還是還原態都不可能成為氣態而被排放到空氣中。因此，各種除磷方法，其原理都是通過把污水中的磷轉化為固體物(或原固體物的一部分)而將磷除去[1-2]。目前，常用含磷污水處理技術有：(1)化學除磷法是采用最早、使用最廣泛的一種除磷方法。化學除磷的基本原理是通過投加化學藥劑形成不溶性磷酸鹽沉淀物，然后通過固液分離從污水中去除[1,3]；(2)吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固體物質對水中磷酸根離子的親和力來實現的廢水除磷過程。磷通過在吸附劑表面的物理吸附、離子交換或表面沉淀過程，實現磷從廢水中的分離，并可進一步通過解吸處理回收磷資源[3-6]；(3)生物法除磷技術是基于聚磷菌在厭氧條件下釋放磷及在好氧條件下攝取磷的原理，通過好氧-厭氧的交替運行來實現除磷的方法[1-2]。由于吸附法具有處理效果好、工藝簡單、操作方便、占地面積小等優點，在含磷污水的凈化處理中備受關注[2，7]。礦物材料具有孔隙多、比表面積大和極性強等優點，特殊的膠體性能和晶體結構又使其具備良好的離子交換性能和表面吸附性能；正是因為具有這些優異的性能，礦物材料逐漸成為高效吸附材料開發的熱點[8-10]，本文主要研究礦物材料及給水處理設備沉降泥渣的吸附除磷性能，以期篩選可應用于處理含磷污水的粘土礦物吸附材料提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 主要試驗材料及儀器

主要使用的儀器有回轉式恒溫調速搖瓶柜(上海欣蕊自動化設備有限公司)、可見分光光度計(WFJ 7200尤尼科(上海)儀器有限公司)。

水中磷的測定采用鉬銻抗分光光度法。

1.2 吸附速度試驗

準確稱取30 mg泥渣等吸附材料于6個250 mL錐形瓶，在錐形瓶中加入100 mL含磷模擬水樣。將錐形瓶放到震蕩器中，在200 r/min的速度下，分別震蕩2、5、10、20、40、60 min。取出后立刻用慢速濾紙進行過濾，然后測定濾液中磷含量。

1.3 吸附除磷性能試驗

準確稱取10、20、30、50、100 mg泥渣等吸附材料于6個250 mL錐形瓶，分別在6個錐形瓶中加入100 mL試驗水樣。將錐形瓶放到震蕩器中，在200 r/min的速度下震蕩60 min。取出后立刻用慢速濾紙進行過濾，然后測定濾液中磷含量(Ce)。將測得的平衡濃度Ce代入式(1)計算得吸附容量qe：

(1)

式中：qe——吸附容量，mg/g；

V——被測試樣的體積，L；

C0——被測試樣初始濃度，mg/L；

Ce——被測試樣吸附后的平衡濃度，mg/L；

m——吸附材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附材料對磷吸附速度

吸附材料對水中磷的吸附速度試驗結果如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2中可看出，三種吸附材料隨著吸附過程的開始就能大量吸附溶液中的磷，這樣的吸附行為應該是由于這幾種吸附材料都含有大量的金屬氧化物、且有較大比表面積，加速了磷的相轉移過程[11-12]。泥渣、粉煤灰和高嶺土對磷的吸附都能快速完成。泥渣在較短時間內(5 min)已完成了對磷大量的吸附而趨向吸附平衡，粉煤灰和高嶺土對磷的吸附需要20 min趨向吸附平衡，吸附平衡時剩余磷的濃度都降到了0.5 mg/L以下。在模擬水樣和實際水樣中，都是泥渣對水中磷的吸附速度明顯快于粉煤灰和高嶺土。這類吸附材料能在較短的時間內趨向吸附平衡，有利于提高水中磷的吸附去除效率。

2.2 吸附材料對磷的吸附性能

吸附材料對水中磷的吸附等溫線試驗結果如圖3和圖4所示。

從圖3和圖4中可看出，在模擬水樣和實際水樣中，泥渣對水中磷的吸附性能(吸附容量)都明顯高于粉煤灰和高嶺土。粉煤灰和高嶺土對實際水樣中磷的吸附性能(吸附容量)要明顯差于對模擬水樣中磷的吸附性能(吸附容量)，而泥渣對水中磷的吸附性能(吸附容量)在模擬水樣和實際水樣中沒有明顯的差異，這應該是與吸附材料的結構和組成成分上的差異有關。

高嶺土礦物材料，是二八面體1∶1型層狀硅酸鹽礦物，它以極微小的微晶或隱晶狀態存在，并且以致密塊狀或土狀集合體出現，晶體屬三斜晶系的層狀結構硅酸鹽礦物，成分較簡單，只有少量Fe、Ca、Mg等代替八面體中的Al，Al的含量較高。它具有較大的比表面積、吸附容量和良好的吸附性能[15-16]。粉煤灰是一種多孔性松散固體集合物，其單體是由Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SiO2和一些微量元素組成的海綿狀和空心球狀的細小顆粒，粉煤灰的多孔結構使它具有較大的比表面積和較好的吸附能力。從粉煤灰的理化性能來看，粉煤灰處理污水主要是通過吸附作用[7,17]。影響粘土礦物材料磷理論飽和吸附量的主要因素是鈣、鎂含量和膠體氧化鐵及氧化鋁的含量,粘土材料和粘土吸附磷的過程中物理吸附的同時，化學吸附作用影響較大[14,17]。

泥渣、粉煤灰和高嶺土三種吸附材料的結構和組成成分相似，都有較大的吸附表面積，都主要由鋁、鐵、鈣、鎂和硅的氧化物組成，只是高嶺土中鐵、鈣、鎂氧化物含量最低，其吸附除磷主要依靠物理吸附，化學吸附作用小一些；而泥渣中鐵、鈣、鎂氧化物含量最多，因此，泥渣對水中磷的吸附不僅有物理吸附，還有較多的化學吸附存在，而且，電廠澄清池中添加有鐵鹽混凝劑，使沉降泥渣中含鐵化合物更多些，與磷(磷酸根)反應生成更多溶解度較小的磷酸鐵類物質，從而進一步提高了泥渣對水中磷的吸附能力。

2.3 吸附材料對磷的去除效果

吸附材料對水中磷的吸附去除效果如圖5和圖6所示。

從圖5和圖6中可看出，模擬水樣中，較大的吸附材料投加量都能獲得高的磷去除率可達到99.1%，0.2 g/L的泥渣和粉煤灰投加量，磷的去除率就可達到98%，低劑量時，高嶺土對磷的去除率明顯小一些。實際水樣中，同樣是較大的吸附材料投加量都能獲得高的磷去除率可達到99.0%，0.2 g/L的泥渣投加量，磷的去除率就可達到98.1%，而低劑量時，0.2 g/L的粉煤灰和高嶺土投加量，磷的去除率僅達到77.2%。泥渣與粉煤灰和高嶺土對實際水樣中磷去除率的差異要明顯大于模擬水樣。這就說明了，泥渣對實際水樣中磷有著較好的去除效果。

3 結 論

(1)粉煤灰和高嶺土能在20 min后趨向吸附平衡，完成對磷的吸附，含有鐵化合物的沉降泥渣對水中磷的吸附速度明顯快于其它礦物材料(粉煤灰和高嶺土)，5 min即可完成對磷的大量吸附而趨向吸附平衡。

(2)含較多鐵化合物的沉降泥渣對水中磷的吸附能力好于其它礦物材料(粉煤灰和高嶺土)，較低劑量處理實際水樣時，0.2 g/L的泥渣投加量，磷的去除率就高達98.1%，而0.2 g/L的粉煤灰和高嶺土投加量，磷的去除率僅達到77.2%。