平板陶瓷膜深度處理石化廢水試驗研究

徐 晴，王 健，溫 官

(1.浙江中誠環境研究院有限公司，浙江 杭州，310051；2.中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢，430080)

0 引言

隨著中國環境保護工作的加強，污水排放標準日趨嚴格，特別是2015年頒布的《石油化學工業污染物排放標準》中石化廢水的COD排放限值由原來的100 mg/L提高至60 mg/L，中國石化廢水的處理面臨巨大的挑戰。因此，石化企業開始對石化廢水進行深度處理，在滿足排放要求的前提下，同時考慮對產水進行回用，可有效避免水資源的浪費[1-2]。

石化廢水主要是在原油煉制、加工及油品水洗等過程中產生的廢水，包括生產工藝廢水、沖洗廢水、循環排污水、鍋爐排污水及生活污水。廢水以間斷或連續方式排放，污染物成分較為復雜，其中的主要污染物有較難處理的石油類、硫化物、酚類等[3-4]。目前，石化廢水的深度處理一般采用有機超濾膜處理，但是由于石化廢水中的有機物成分復雜，有機膜表面極易被微生物和有機物污染，堵塞膜孔導致膜通量急劇下降，需要頻繁的化學清洗才能勉強運行，使得膜工藝系統復雜，運行維護困難。

與有機膜相比，無機陶瓷膜具有結構穩定、孔徑分布均勻、化學穩定性好、耐高溫、耐強酸強堿和有機溶劑、耐微生物侵蝕、機械強度高、通量大、壽命長以及可降低用戶維修與更換費用等優點，能更好的適用于化工、冶金、紡織、造紙等廢水水質較惡劣的環境[5-7]。

本研究采用平板陶瓷膜中試一體化裝置，對武漢某石化企業廢水處理工程中的膜工藝段進行中試試驗，驗證平板陶瓷膜系統在石油化工廢水回用系統中的適用性，在保證平板陶瓷膜穩定運行的前提下，調整優化系統運行參數，為以后平板陶瓷膜在石化廢水的工業應用奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗原水

本次試驗基于武漢某石化企業現有廢水處理回用系統，回用水處理工藝如圖1所示。試驗取水點設置在雙層過濾器前(即曝氣生物濾池產水)，擬取代現有回用系統中“雙層過濾器+中空纖維超濾”工藝段。

經前端處理后，試驗進水水質如表1所示。

表1 試驗進水水質情況

1.2 試驗裝置與檢測儀器

試驗裝置為一體化集裝箱裝置，裝置內平板陶瓷膜采用浸沒式運行方式，膜池內裝有平板陶瓷膜組件，其有效膜面積為2.4 m2。本次選用的平板陶瓷膜基體和膜層的主要材質均為氧化鋁，過濾層孔徑規格為0.1 μm。

試驗通過潛水泵從曝氣生物濾池產水池取水，進入原水箱；廢水通過原水泵輸送膜池，膜池內有平板陶瓷膜膜堆，依靠產水泵抽吸將廢水從膜池通過膜片進入產水池。同時系統內配有反洗泵、曝氣裝置及加藥裝置，可對膜堆進行定時反洗、清洗等。系統通過PLC控制，能自動控制運行。圖2為試驗流程圖。

1.3 試驗方法

本次試驗主要測試在該種水質條件下平板陶瓷膜系統產水水質是否達到要求，以及適用的運行通量、反洗頻率、反洗時間等運行參數。記錄在各種運行條件下的污堵速率，優化運行參數，延長清洗周期。試驗系統采用恒流量運行方式，依靠產水泵電機地變頻調節，維持系統運行通產水量不變，并通過產水泵前負壓(跨膜壓差)的變化，來判斷膜的污堵速率，以調整運行參數，找到系統的最佳運行條件。

1.4 試驗藥劑與檢測項目

試驗藥劑：10%次氯酸鈉(工業級)

測試項目：COD、濁度、跨膜壓差(TMP)、膜通量。

COD采用重鉻酸鉀法測定，檢測設備采用哈希DRB200消解器和哈希DR1900便攜式可見分光光度計；濁度采用1900C便攜式濁度計；TMP通過在線負壓傳感器記錄；膜通量通過在線電磁流量計與膜面積計算。

2 實驗結果

2.1 COD的去除效果

試驗期間，對陶瓷膜系統及原“雙層過濾器+中空纖維超濾”系統的產水COD進行對比分析，結果如圖3所示。

由圖3可知，進水COD處于50～100 mg/L范圍之間，相應的陶瓷膜系統產水COD為20～42 mg/L，COD的去除率達到42.8%，與原系統產水COD接近，表明在該水質條件下，陶瓷膜系統產水COD滿足回用水COD小于60 mg/L的要求。

2.2 濁度的去除效果

濁度是評價超濾/微濾工藝對顆粒物截留效果的有效指標之一，試驗期間，對比分析了陶瓷膜系統及原“雙層過濾器+中空纖維超濾”系統的產水濁度值，結果如圖4所示。

由圖4可知，陶瓷膜系統與原系統的產水濁度在運行過程中保持穩定。試驗期間的進水濁度在2～11 NTU間波動，但兩者的產水濁度均處于0.05～0.2 NTU之間，與進水濁度的變動無明顯相關性，表明平板陶瓷膜對濁度的去除效果較好，具有良好的抗沖擊能力。

2.3 運行通量對膜污染的影響

研究表明膜通量設計值越大，跨膜壓差上升越快，膜污染越嚴重[8-9]。中試試驗控制恒通量運行模式，采用每周期運行30 min汽水反沖洗1 min的方式進行，對比平板陶瓷膜系統運行通量分別為50 LMH、40 LMH時的膜污染情況，兩者的TMP隨運行時間的變化趨勢如圖5所示。

由圖5可以看出，在40 LMH運行時，初始運行時壓力較小，產水負壓增長較為緩慢，周期反洗效果較好，運行14 h后產水負壓基本維持在15 kPa；在50 LMH運行時，初始運行TMP與40 LMH相差不多，運行過程中TMP增長明顯，汽水反洗效果不佳，14 h后壓力已增長至-40 kPa。表明在該水質波動的情況下，40 LMH的運行通量較50 LMH更為穩定。

2.4 反洗周期對膜污染的影響

在運行過程中，反沖洗是減少膜污染的一項重要方式，反沖洗可以防止膜表面的污染物不斷積累，導致膜性能下降[10-11]。

中試試驗采用恒通量模式運行，運行通量設定為40 LMH，反洗時間1 min，對比每周期運行30 min、45 min、60 min進行反洗對膜污染的影響，不同反洗周期的TMP隨運行時間的關系如圖6所示。

從圖6上可以看出，在反洗周期30 min時，每個反洗周期間產水負壓增長緩慢；在反洗周期為45 min時，每周期間的負壓增長較為緩慢與30 min的反洗周期的膜污染速率相差不大；在反洗周期為60 min時，每周期間的負壓增長較快，7 h后TMP增高至25 kPa。為保證系統運行的穩定性與經濟性，反洗周期選擇為45 min。

2.5 反洗時間對膜污染的影響

采用恒通量運行模式，運行通量40 LMH，反洗頻率45 min/次，對比45 s與60 s反洗時間對膜污染的影響。不同反洗時間的TMP隨時間的變化趨勢如圖7所示。

從圖7上可以看出，在反洗時間為60 s時，每個反洗周期間TMP增長較小，僅為5 kPa；反洗時間為45 s時，每周期間的TMP增長明顯，7 h后產水負壓增長至36 kPa，表明反洗時間對膜污染的影響作用較大，反洗時間越長，膜污染的去除效果越好，該水質條件下的反洗時間宜選擇60 s。

2.6 穩定運行試驗

根據初步確定的運行參數進行為期一周的穩定運行。穩定運行通量選擇為40 LMH，反洗周期為45 min，反洗時間為60 s。加藥反洗周期為7 h，加藥反洗次氯酸鈉濃度為100～150 mg/L，加藥反洗時間為10 min。穩定運行持續了共150 h。運行情況如下圖8。

穩定運行在72 h時，由于進水水質變差，系統運行壓力增長明顯。在穩定運行后期，因進水水質變好，運行壓力增長趨于緩慢。最后階段運行壓力在增長至24 kPa后趨于平緩，150 h后結束穩定運行。結束后依舊采用加藥反洗的方式，恢復膜片。

3 結論

(1)平板陶瓷膜處理后的回用水COD在20～42 mg/L間，濁度在0.05～0.2 NTU間，水質與原工藝(雙層過濾器+中空纖維超濾)的出水水質接近，滿足回用要求。

(2)通過運行通量、反洗周期、反洗時間對膜污染的影響試驗，可得出在該種水質條件下適合的運行參數為：運行通量40 LMH、反洗周期45 min、反洗時間60 s。

(3)在一定運行條件下，采用次氯酸鈉化學加強清洗、清洗周期1次/7小時、藥劑濃度(次氯酸鈉)100～150 mg/L能穩定運行，運行跨膜壓差在：5～30 kPa之間。