基于TG-FTIR 的減壓渣油熱解特性及動力學研究

王榮斌，任曉軍，車遠軍

（1. 陜西延長石油（集團）有限責任公司 煉化公司，陜西 延安 727406；2. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

隨著常規原油資源的日益減少，世界原油供應呈現重質化、劣質化的趨勢，且高硫、高氮原油產量日益增加，劣質重油已成為21 世紀的重要能源。重油富含多環芳烴，碳氫比、黏度和密度大，硫、氮、氧、殘炭、重金屬含量過高。目前，重油改質工藝主要包括脫碳和加氫［1］。脫碳工藝主要包括焦化（如延遲焦化、流化焦化、靈活焦化）、減黏裂化、催化裂化；加氫工藝主要包括加氫裂化、加氫精制、加氫脫硫等［2］。焦化技術由于原料適用性強、投資低等優勢被廣泛應用于重油加工中，是一種重要的熱轉化工藝。熱解是渣油熱化學轉化過程中的重要環節，掌握渣油熱解機理和動力學特性對相關基礎研究具有重要作用。迄今為止，重油熱解動力學研究受到廣泛關注。王芳珠課題組采用TG法對孤島減壓渣油進行動力學分析，利用Sparp 微分法與Coats 積分法計算了活化能［3］；Alvarez 等［4］利用Friedman 法研究了常壓渣油及其四組分的熱解動力學，但他們都未對氣體產物進行研究。為了更加深入地了解渣油熱轉化行為，在研究渣油熱解動力學的同時，對熱解產生氣體的釋放行為進行探索必不可少。TG-FTIR 聯用技術不僅可以分析試樣熱解過程中的質量變化特性及求解動力學參數，也能對熱解過程中氣體產物的形成和釋放特性進行快速在線分析，從而掌握渣油熱解機理和特性。TG-FTIR 聯用技術已在生物質和油砂等燃料的研究和利用中得到廣泛的應用［5-6］，但應用于渣油的研究報道較少。

本工作利用TG-FTIR 聯用技術考察了減壓渣油的熱解行為和動力學特性，分析了熱解氣體產物的生成溫度和變化趨勢，并基于無模式函數法中的Friedman 算法計算了反應活化能，在全面掌握渣油熱解特性的同時，為渣油熱轉化工藝提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

長慶石蠟基減壓渣油（CQVR）和秦皇島環烷基減壓渣油（QHDVR）的物化性質見表1。其中，元素分析采用德國Elementar 公司的VARIO EL cube 型元素分析儀，按NB/SH/T 0509—2010［7］分析渣油的族組成。

1.2 TG-FTIR 分析

渣油的熱裂解實驗在德國Netzsch 公司的STA 449 F3 型熱重分析儀與德國Bruker 公司的Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜分析儀上同時進行。為了減少傳質傳熱的影響，將（5.00±0.05）mg 的試樣加入到鉑金屬坩堝中，在N2（純度99.99%，流量100 mL/min）氣氛、常壓下進行熱解。升溫速率分別為10，30，50 ℃/min，熱解溫度為室溫至700 ℃。熱重分析儀中產生的油氣經N2吹掃至傅里葉變換紅外光譜儀的試樣池中進行檢測。連接兩臺儀器的聚四氟乙烯傳輸管線和試樣池都維持在200 ℃，以減少油氣冷凝。傅里葉變換紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1，采樣間隔7 s，波數為500 ～4 000 cm-1。

表1 CQVR 與QHDVR 的物化性質Table 1 Physicochemical properties of CQVR and QHDVR

1.3 非等溫動力學分析

在非等溫條件下，熱解反應動力學的基本方程見式（1）：

式中，α 為t 時刻試樣的熱解轉化率；A 為指數前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R 為通用氣體常數，8.314×10-3kJ/（K·mol）；T 為熱力學溫度，K；f（α）為動力學機理函數。

式（1）中α 按式（2）計算。

式中，m0為試樣的初始質量，mg；mt為t 時刻試樣的質量，mg；m∞為熱解反應結束時試樣的質量，mg。

采用基于等轉化率的無模式函數法中的Friedman 算法計算減壓渣油的熱解表觀活化能。渣油熱解被認為是一級反應［8-9］，考慮T=T0+βt（T0為初始溫度；β 為升溫速率），由式（1）可推出Friedman 算法的表達式：

在不同升溫速率及某些轉化率下，利用TG和 DTG 數據，由ln（dα/dT）對1/T 擬合，得到Friedmant 算法的線性方程，通過所得的斜率計算表觀活化能。

2 結果與討論

2.1 TG 與DTG 分析結果

CQVR 和QHDVR 在升溫速率為50 ℃/min 時的TG-DTG 曲線見圖1。由圖1 可知，兩種減壓渣油的TG 曲線形狀相似，共同特點是逐漸熱解而沒有明顯的分解步驟。由于減壓渣油的沸點較高，因此在350 ℃之前較少發生熱解；350 ～450 ℃的質量損失比較緩慢，在此階段，渣油中的輕質組分裂解成低分子產物。另外，渣油中C=O 鍵的鍵能較低，易發生斷裂生成CO2或CO；渣油熱解的主要階段在450 ～550 ℃，質量損失較大。此階段包含十分復雜的基于自由基反應機理的渣油熱轉化反應，主要包括烴類中C—C 鍵、C—H 鍵和非烴類中C—雜原子（如S，N，O）鍵的斷裂，環烷烴和芳烴的斷側鏈反應，環烷烴的脫氫和開環反應以及芳香烴的脫氫縮合反應等［10］。550 ℃之后，TG和DTG 曲線均趨于平穩，渣油熱解基本完成，稠環芳烴縮聚最終形成焦炭。

CQVR 和QHDVR 在升溫速率50 ℃/min 時的熱解特征參數見表2。其中，（dw/dt）max表示最大質量損失速率，Tmax是質量損失速率最大時對應的溫度。相同條件下，（dw/dt）max值越大熱穩定越差。由表2 可知，雖然CQVR 和QHDVR 的熱解溫度區間相差不大，但CQVR 具有較大的（dw/dt）max值和較小的Tmax值，所以它的熱穩定性較差。CQVR和QHDVR 的焦炭產率分別為5.56%和10.38%，QHDVR 產生的焦炭更多。

QHDVR 的康氏殘炭值較大，高達13.58%（w），氫碳原子比較低（見表1），說明QHDVR 的芳香結構含量較高，芳香環系的稠合程度較高，生焦傾向較大［11］。另外，QHDVR 中含有較多的瀝青質和膠質，而膠質和瀝青質是渣油中生焦的主要來源。因此，QHDVR 熱解產生的焦炭量大，相反，CQVR 的生焦量較低。

圖1 CQVR 與QHDVR 在升溫速率為50 ℃/min 時的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of CQVR and QHDVR at heating rate(β) of 50 ℃/min.

表2 CQVR 和QHDVR 在升溫速率50 ℃/min 時的熱解特征參數Table 2 Characteristic parameters of the pyrolysis process of CQVR and QHDVR(β=50 ℃/min)

2.2 FTIR 分析結果

TG-FTIR 聯用技術已成功運用于研究化石燃料的熱解過程，FTIR 可以實時在線檢測氣體產品。兩種減壓渣油在Tmax時的FTIR 譜圖見圖2，據此可推斷出渣油熱解過程中可能存在的產物。由圖2可知，兩種渣油熱解產物的種類區別不大。圖2 中3 000 ～3 100 cm-1處的吸收峰為芳烴中C—H 鍵的伸縮振動峰；2 800 ～3 000 cm-1處的吸收峰為烷烴中C—H 鍵的伸縮振動峰，3 016 cm-1處的特征峰表示存在甲烷；2 250 ～2 400 cm-1處的吸收峰為CO2中C=O鍵的伸縮振動峰；2000～2150 cm-1處的吸收峰為CO中C—O鍵的伸縮振動峰；952 cm-1處的吸收峰是乙烯的特征峰。

圖2 兩種減壓渣油在Tmax 時的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of two kinds of vacuum residues at Tmax.

由Lambert-Beer 定律可知，物質濃度與FTIR特征峰吸收強度成正比。因此，對同一種氣相產物，吸收峰強度越強表示該物質的含量越高?；谶@種關系，可通過分析不同溫度下FTIR 吸收峰的強度研究氣體的析出特性。減壓渣油在50 ℃/min 的熱解過程中幾種氣態產物的析出過程見圖3。CO2和CO 是渣油脫氧的主要氣體產物。由圖3a 和圖3b可知，CO2從300 ℃開始析出，在450 ℃左右達到最大值，而CO 在400 ℃之后才逐漸明顯析出。這是因為渣油中的羧基熱穩定性差，遇熱極易發生脫羧反應生成CO2；隨著溫度的升高，具有較高鍵能的醚類、酮類和含氧雜環化合物發生裂解生成CO和CO2［12］，所以CO2先析出而CO 后析出。其中，CQVR 在200 ～ 400 ℃有CO 釋放，說明存在低鍵能C—O 鍵的斷裂。另外，渣油中所含的氧主要存在于羧基中［10］，故而推測重油分解時CO2的析出量比CO 大。CQVR 熱解時CO2和CO 的釋放量較QHDVR 大，這與渣油的氧含量一致。

圖3 減壓渣油在升溫速率50 ℃/min 的熱解過程中幾種氣態產物的析出過程Fig.3 Precipitation process of several gaseous products during pyrolysis process of vacuum residues(β=50 ℃/min).

由圖3d 和圖3e 可知，甲烷和乙烯出現兩個峰。在受熱的情況下，烷烴的斷鏈反應以及環烷烴、芳香烴及非烴類（如膠質、瀝青質）的斷側鏈反應會生成大分子的烷基自由基，部分烷基自由基分解成甲基、乙烯基自由基。甲基、乙烯基自由基與脫氫產生的氫自由基反應生成甲烷和乙烯［13］。另外，甲氧基的脫甲基作用對甲烷的析出也有貢獻。隨著溫度的升高，二次反應加劇，生成的烷烴和烯烴進一步裂解，生成甲烷和乙烯。另一方面，環烷環上熱穩定性高的C—C 鍵在溫度較高時發生開環反應，生成小分子烯烴和烷烴。比較兩個峰的吸收強度可知，QHDVR 在450 ～550 ℃熱解產生的甲烷和乙烯較CQVR 的多。這可能是由于QHDVR 的烷基（側）鏈較CQVR 的短，C—C 鍵斷裂產生更多小分子烷基自由基，進而產生甲烷和乙烯較多；而在550 ～800 ℃，CQVR 的甲烷和乙烯釋放量較QHDVR 大，這是因為CQVR 熱解產生的C2+脂肪烴較QHDVR 的多，二次反應更加劇烈從而產生更多的甲烷和乙烯。另外，在高溫條件下，兩種減壓渣油都有大量甲烷和乙烯析出，表明高溫有利于低碳烯烴的生成。

由圖3f 可知，輕芳烴在450 ～600 ℃出現第一個峰，這是單環芳烴斷側鏈和芳烴間的烷基橋鏈的斷裂產生的。當溫度超過600 ℃，除裂化反應外，還會發生烯烴芳構化反應和環烷環脫氫縮合反應，因此在600 ～800 ℃出現第二個峰。CQVR 熱解釋放的輕芳烴量較QHDVR 多。這是因為CQVR 的交聯程度較QHDVR 低，可能存在較多單環芳烴或聯苯型結構，斷烷基側鏈或鍵橋生成更多輕芳烴。而在高溫條件下CQVR 產生較多輕芳的原因與乙烯類似。因此，渣油的熱轉化反應主要遵循自由基反應機理，所以兩種渣油的析出曲線變化趨勢基本相同。但兩種渣油熱解氣體的釋放量不同，是因為它們的化學組成和化學結構存在差異。

2.3 動力學分析

在計算渣油熱解動力學參數時，建立在等轉化率基礎上的無模式函數法倍受關注［14］。該方法可以在不涉及反應機理函數的前提下獲得活化能，避免了機理函數選擇不當帶來的誤差。無模式函數法包括Flynn-Wall-Ozawa 法、Kissinger-Akahira-Sunose 法和Friedman 法。其中，Friedman 法屬于微分動力學分析法，在對式（1）進行求解時能避開溫度積分近似誤差的問題［15］，因此本工作使用Friedman法計算渣油熱解的表觀活化能。

圖 4 不同轉化率下CQVR（a）與QHDVR（b）熱解的阿侖尼烏斯曲線Fig.4 Arrheius curves of CQVR(a) and QHDVR(b) pyrolysis at different conversion(α).

使用Friedman法利用3個升溫速率的TG數據，由式（3）確定渣油熱解過程中的表觀活化能。轉化率為0.10 ～0.90（間隔為0.05）時，兩種減壓渣油的表觀活化能擬合曲線見圖4。由圖4 可見，當轉化率在0.20 ～0.85 時，由于擬合曲線具有較高的線性相關系數（0.95 ～0.99），適合估算表觀活化能。

表觀活化能用以表征反應發生的難易程度，是反應發生所必須克服的能量壁壘，表觀活化能越大，反應越不易進行。兩種減壓渣油在轉化率為0.20 ～0.85 時熱解的表觀活化能變化曲線見圖5。

圖5 不同轉化率時減壓渣油熱解表觀活化能的變化曲線Fig.5 Curves of apparent activation energy(Ea) for vacuum residues pyrolysis at different conversions.

由圖5 可知，在整個轉化率范圍內，表觀活化能并不是一個定值，說明渣油熱解是一個極其復雜的多步反應。經計算，CQVR 和QHDVR 的平均表觀活化能分別為173.08 kJ/mol 和181.12 kJ/mol。當轉化率為0.20 ～0.50 時，表觀活化能隨轉化率的增加呈上升趨勢。這是因為兩種減壓渣油的組分都存在熱解難易程度的分布。在熱解初期，由于試樣的易熱解組分含量較高，熱解導致低沸點化合物直接析出，所需能量較少，而隨著反應的進行，試樣中較難熱解組分增多導致熱解活化能升高。在此階段，CQVR 反應所需表觀活化能低于QHDVR，這是因為在低轉化率階段，CQVR 含有更多易裂解組分，因此裂解所需的表觀活化能較低；當轉化率在0.50 ～0.70 時，渣油熱解表觀活化能較大且基本不變，在這一階段較難熱解組分同時發生裂解反應和脫氫縮合反應，所需活化能較高；當轉化率在0.70 ～0.85 時，反應所需表觀活化能有所下降，這可能是由于隨著轉化率的提高，裂解反應基本完成，縮合反應逐漸占主導地位［16］，縮合產物的短鏈取代基更易熱解為甲烷和乙烯（見圖3），使表觀活化能逐漸降低；QHDVR 含有較多的芳香環系結構（芳香烴、膠質和瀝青質含量高）更易縮合，生成相對較多的含有短鏈取代基的縮合產物，因此在高轉化率下QHDVR 反應所需表觀活化能低于CQVR。

3 結論

1）CQVR 和QHDVR 熱解的主要階段在450 ～550 ℃；比較兩種減壓渣油的TG-DTG 曲線可知，CQVR 的反應活性更高；QHDVR 和CQVR 的生焦量分別是10.38%和5.56%，QHDVR 更易縮合生焦。

2）CQVR 和QHDVR 的熱解產物隨溫度變化的釋放規律相似。由于兩種渣油的化學組成與結構不同，CQVR 和QHDVR 熱解的氣態產物釋放濃度存在差異。

3）以Friedman 算法進行熱解動力學分析，在轉化率為0.20 ～0.85 時，CQVR 和QHDVR 的平均活化能分別為173.08 kJ/mol 和181.12 kJ/mol。CQVR 和QHDVR 的表觀活化能隨轉化率的變化趨勢表明，CQVR 更易發生裂解反應，而QHDVR更易發生縮合反應。