碳納米管基復合膜的氣體分離性能實驗設計

凌翠翠，郭天超，魏云昕，祝 磊

(中國石油大學(華東) a.材料科學與工程學院; b.理學院； c.重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

0 引 言

開展基于科研素養培養為導向的實驗課程設計與實踐，建立科研基礎—科研技能—課題研究漸進式培養學生科研素養的專業實驗教學模式，培養本專業學生成為富有創新精神的高素質復合型人才，是新能源材料專業本科培養的重要途徑[1-5]。

過渡金屬硫化物是一種新型的二維類石墨烯材料，由于其優異的機械、電學性能，引起了廣泛的關注。特別地，二硫化鉬(MoS2)已被廣泛應用于諸多領域，如能量存儲、光探測[6-7]及氣體分離[8-13]等。

研究發現，具有豐富缺陷的MoS2對CO2、N2的吸附能力具有明顯的差異性，在所有可能存在于MoS2的缺陷中，具有最低形成能的硫空位與CO2的相互作用最強[14-15]。Shen等[10]將MoS2納米片摻入聚合物中制備MMMs，用于CO2/N2分離，結果表明，較好的分離性能源于MoS2納米片與CO2之間的強相互作用。

本文利用水熱法制備了具有缺陷的二硫化鉬修飾的碳納米管，并將其與嵌段聚醚酰胺復合制備復合膜，用于CO2/N2分離。實驗內容包括充分調研氣體分離膜的前沿發展及國內外研究動態，英文文獻的閱讀、實驗方案的制定、實驗的實施、樣品的制備、性能的測試、儀器的使用，最后進行實驗數據的整理和分析、論文的撰寫。

1 實驗教學設計

1.1 材 料

Pebax 1657：含有60%(質量百分數)聚醚鏈段和40%聚酰胺鏈段(法國Arkema公司)；MWCNTs：純度≥95%，直徑30～50 nm，長度10～20 μm(南京先豐納米科技有限公司)；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)，美國化學會ACS標準(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；鉬酸銨四水合物(H24Mo7N6O24·4H2O)，分析純(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硫代乙酰胺(C2H5NS)，分析純(上海麥克林生化科技有限公司)；實驗過程中所有的氣體均由青島愛若氣體化工有限公司提供。

1.2 化學氧化法制備氧化MWCNTs

將MWCNTs粉末(0.5 g)分散在80 mL濃H2SO4和濃HNO3的混合物中(V1/V2=3∶1)，在60 ℃下水浴加熱4 h，然后用去離子水離心洗滌，冷凍干燥得到氧化MWCNTs粉末。

1.3 水熱法制備MoS2@MWCNTs

首先將氧化MWCNTs粉末分散于去離子水(60 mL)中，超聲處理1 h以形成均勻溶液。然后，將H24Mo7N6O24·4H2O(87.47 mg)和C2H5NS(185.77 mg)溶解在上述溶液中，磁力攪拌20 min。將上述溶液(60 mL)轉移到85 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，于220 ℃下加熱20 h。自然冷卻后，用去離子水和乙醇離心洗滌水熱產物，冷凍干燥得到MoS2@MWCNTs。

1.4 溶液澆鑄法和溶劑蒸發法制備分離膜

將0.8 g Pebax 1657溶于乙醇和水的混合物中(12 mL，V1/V2=7∶3)，并在78 ℃下磁力攪拌4 h。將MoS2@MWCNTs也分散在乙醇和水的混合物中(11.5 mL，V1/V2=7∶3)，并進行超聲處理，然后將所得溶液倒入冷卻的Pebax 1657溶液中，隨后在室溫下低速攪拌4 h。最后，將所得混合物倒入若干水平培養皿內，室溫下干燥24 h，然后放入25 ℃真空烘箱中干燥以完全除去溶劑。獲得的MMMs表示為Pebax-MoS2@MWCNTs-X，其中X的范圍為0%～1%，表示納米填料相對于Pebax 1657的質量。膜的厚度為45～55 μm。

1.5 表 征

MoS2@MWCNTs與本征MWCNTs的形貌由透射電子顯微鏡(TEM，Japen)表征(200 kV)。納米填料的結晶特性由X-射線衍射儀(XRD，Netherland)測試(銅Kα射線源，λ=1.54 nm，45 kV，40 mA)。納米填料的元素組成由X-光電能譜儀(XPS，Japan)測試(XPS：鋁Kα射線源，hν=1.486 kV)。

1.6 氣體滲透實驗

所得膜的氣體分離性能是利用先前報道中描述的滲透設備進行測量。根據恒壓力變體積法，i氣體的滲透系數[10]。

Pi=vil/(ΔpiS)

其中：vi表示下腔中i氣體在標準狀態下的流速(cm3/min);l表示氣體分離膜的有效厚度(cm)；S表示氣體分離膜的有效測試面積(cm2)；Δpi表示i氣體的上下腔壓差(Pa)。

混合氣體的選擇性[7],

αij=pi/pj

2 結果與討論

2.1 MWCNTs和MoS2@MWCNTs的表征

MWCNTs和MoS2@MWCNTs的TEM表征圖如圖1所示。由圖1(a)和(b)可知，除封閉的端口之外，本征MWCNTs還具有比較光滑的內外表面。另外，其孔道內部還留有生長MWCNTs殘余的催化劑。從圖1(c)和(d)可以看出，在對MWCNTs進行氧化及水熱處理之后，沒有打開MWCNTs的端口，但是增加了其表面粗糙度，同時除去了孔道內部的催化劑，MoS2@MWCNTs外表面具有許多MoS2，且大小在7～25 nm之間。從圖1(d)中可以看出，存在0.27 nm的晶面間距，這對應MoS2的(100)面。MWCNTs和MoS2@MWCNTs的結晶性能由XRD表征，如圖2所示。由圖中可以看出，本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs在2θ為26°和43°處具有相同衍射峰，這兩個峰分別對應于石墨結構的(002)、(001)晶面。值得注意的是，在2θ為44.5°和51.9°處，存在不屬于MWCNTs的衍射峰，它們分別對應于制備MWCNTs時殘留催化劑Fe3C的(122)和(220)晶面。同時可以看出，經過氧化處理后，催化劑Fe3C已被除去。與標準卡片(No.73-1508)進行對比，發現MoS2@MWCNTs的XRD圖譜中存在多個取向的衍射峰，峰寬都很寬且峰強均不強，可以判斷MoS2為多晶態。其中，(100)晶面衍射峰對應的晶面間距為27.042 nm，這與TEM結果(0.27 nm)相吻合。

圖1 本征MWCNTs(a, b)和MoS2@MWCNTs(c, d)的TEM表征圖

圖2 本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的XRD圖譜

利用XPS能譜儀分別對本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs進行元素分析，如圖3所示。圖3(a)為本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的XPS能譜，由圖可知，本征MWCNTs中僅含有C、O元素，而MoS2@MWCNTs中包含C、O、Mo、S 4種元素。分別對本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的C1s峰進行分峰處理，如圖3(b)和(c)所示，可以看出，本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs具有4個相同的C1s峰。按照峰對應的結合能從小到大的順序，4個分峰依次為C=C峰、C—C峰、C—O峰和C=O峰。另外，如圖3(d)所示，在結合能分別為228.91和231.93 eV處的兩個峰分別對應于MoS2中Mo4+的兩個典型特征峰——Mo 3d5/2和Mo 3d3/2；而在結合能分別為232.55和235.6 eV處的兩個峰則分別對應于Mo6+的兩個典型特征峰——Mo 3d5/2和Mo 3d3/2(Mo—O鍵的典型特征)。另一個位于226.04 eV處的峰則對應于S2s。圖3(e)中161.77和162.96 eV處的峰值與S 2p3/2和S 2p1/2相對應。[6]綜上所述，且已知未構成MoO3的形成條件，可知在MoS2@MWCNTs中，Mo與MWCNTs上的含氧官能團結合形成了C—O—Mo鍵，這與Teng等報道的結果有相似之處[6]。圖3(f)為本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的元素比例(C、O、S和Mo)。從圖中可以看出，MoS2@MWCNTs中O元素的原子比例為11.1%(由前文討論可知，存在形式為C—O/C=O)，遠高于本征MWCNTs中氧元素的原子比例(0.6%)。這說明MoS2@MWCNTs中存在更多的含氧官能團。另一方面，MoS2@MWCNTs中硫元素和鉬元素的原子比約為1.68，這定量地說明了MoS2@MWCNTs中的MoS2存在缺陷。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

2.2 復合膜的分離性能測試

為研究MoS2@MWCNTs的添加量對復合膜氣體分離性能的影響，通過改變添加量，制備了一系列復合膜：Pebax-MoS2@MWCNTs-X(X代表MoS2@MWCNTs與Pebax的質量比，可以為0%、0.5%、0.75%、1%)。對具有不同摻雜量的混合基質膜進行氣體分離測試，如圖4所示，測試條件為4，35 ℃。實驗結果表明，隨著MoS2@MWCNTs的填充量由0增加至1%，混合基質膜的CO2氣體滲透系數逐漸增加，但是膜的選擇性呈現先升高后降低的趨勢，并在MoS2@MWCNTs的摻雜量為0.75%時達到最大值(CO2/N2選擇性為53.6，CO2滲透系數109.5)。結果表明,聚合物膜的選擇系數以及滲透系數得到大幅提升(MoS2@MWCNTs填充量為0.75%時，較本征聚合物膜，選擇系數提高57.6%，滲透系數提高98%)。

圖4 不同MoS2@MWCNTs摻雜量的復合膜的氣體分離性能

2.3 實驗拓展

本實驗屬于研究創新性實驗，讓學生體會科研調研和研究方案的設計等基本過程，大大激發了學生積極創新的興趣。如圖5所示，MoS2@MWCNTs添加到氣體分離膜中影響基質膜的分離性能的因素比較多，例如(a)MWCNTs與聚合物之間的納米縫隙；(b)MoS2對CO2的強吸附作用；(c)MoS2對CO2、N2的吸附作用的差異性。因此可將實驗內容進行了更進一步的拓展，可拓展的實驗內容如下：研究(a)MWCNTs與聚合物之間納米縫隙，對復合膜的選擇性和滲透性產生影響(降低選擇性，提高滲透性)；(b)MoS2對CO2的強吸附作用會對滲透性產生影響(提高CO2滲透性)；(c)MoS2對CO2、N2的吸附作用的差異性對選擇性產生影響(提高CO2/N2選擇性)。

圖5 復合膜的促進擴散過程示意圖

3 結 語

本文利用水熱法制備了含缺陷的MoS2修飾的MWCNTs，并將其摻入高聚物中制備氣體分離膜，XPS及TEM等表征發現制備的MoS2中S元素的含量僅為Mo元素的含量的1.68倍。測試結果表明，由于MoS2和MWCNTs的協同作用，MoS2@MWCNTs作為填充物可以有效地提高復合膜的氣體分離性能。綜上所述，以MoS2@MWCNTs為填充物的混合基質膜具有制備簡單、摻雜量低等優點，在氣體分離領域具有一定的工業意義。本文是在一定的學術背景下通過對相關科研基礎實驗和科研技能的綜合學習和應用，并以科研課題為契入點，增設從科研成果轉化來的研究性課題，促進了學生加深對已掌握的基礎知識的理解及對知識的融會貫通，擴大和豐富了學生們的視野和思維，推動和培養了學生創新意識和創新精神。