窄帶隙Ti2O3復(fù)合多級碳基底材料的光熱轉(zhuǎn)換性能

周永利，應(yīng)佩晉，耿 陽，田廷泉，李 猛，孫 寬

(重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶 400044)

0 引 言

隨著人類社會的不斷發(fā)展，全球水資源短缺和能源緊缺問題日益緊迫。地球儲水中絕大部分水資源以海水形式存在，淡水資源以江河湖泊以及地下水等形式占少部分。為了保障淡水供應(yīng)，人們開始大規(guī)模應(yīng)用海水淡化技術(shù)[1-5]。傳統(tǒng)海水淡化技術(shù)，如蒸餾法、冷凍海水淡化法、電滲析法以及反滲透法等經(jīng)過多年的發(fā)展趨于成熟，已成為部分國家和地區(qū)的主要水源。然而，這些海水淡化技術(shù)往往伴隨大量的化石能源消耗和環(huán)境污染，因此開發(fā)低能耗和環(huán)境友好的海水淡化技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。

太陽能在各種能源利用領(lǐng)域扮演著重要的角色，利用太陽能光熱轉(zhuǎn)換技術(shù)實現(xiàn)海水淡化可有效解決水資源短缺和能源緊缺的問題，因此具有廣闊的運(yùn)用前景。光熱轉(zhuǎn)換蒸發(fā)海水作為最近幾年興起的研究，在解決水資源問題方面提供了一些有效的技術(shù)方案，其中界面光熱轉(zhuǎn)換蒸發(fā)系統(tǒng)因其只在空氣—材料界面發(fā)生光熱轉(zhuǎn)換與蒸發(fā)過程光熱損失小而成為當(dāng)前研究熱點[6-9]。Liu等[10]研究了一種木-石墨烯氧化物復(fù)合物用于光熱轉(zhuǎn)換海水淡化由于特殊的雙層結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的光熱轉(zhuǎn)換性能，該材料的光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)83%。Zhao等[11]研究了一種基于聚乙烯醇(PVA)和聚吡咯(PY)的多級納米結(jié)構(gòu)凝膠(HNG)，它是一種獨(dú)立的太陽能蒸汽發(fā)生器。Xu等[12]提出了以蘑菇作為生物質(zhì)源經(jīng)過碳化有很好的光熱轉(zhuǎn)換性能，并且提出了蘑菇獨(dú)特的自然結(jié)構(gòu)、傘狀黑柱、多孔環(huán)境和橫截面小的纖維柄有助于光熱轉(zhuǎn)換性能的提高，為未來高性能太陽能熱轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展提供啟示。然而，通過調(diào)控界面微納結(jié)構(gòu)提高光熱轉(zhuǎn)換效率的研究較少。

本文通過在碳?xì)值奶祭w維上合成碳納米線陣列形成多級碳骨架，并負(fù)載了Ti2O3制得了窄帶隙Ti2O3復(fù)合多級碳基底光熱轉(zhuǎn)換材料(Ti2O3@CA/CF)。為了制備穩(wěn)定且形貌可控的高效界面光熱轉(zhuǎn)換材料，使用碳?xì)肿鳛榛住Ｌ疾牧显谔柟庾V各波段均有較強(qiáng)的吸收[10]，良好的穩(wěn)定性以及可塑性均使其成為一種理想的光熱轉(zhuǎn)換材料，但碳材料光熱吸收強(qiáng)度有待進(jìn)一步增強(qiáng)，為此本文采用納米化的手段合成納米碳纖維陣列增加碳?xì)治彰娣e。由于在太陽光譜中可見光能量約占45%[13]，為了進(jìn)一步強(qiáng)化材料在可見光波段內(nèi)對可見光的吸收，選擇在碳基底上負(fù)載半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體材料的電子可以接收光子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，并通過非輻射馳豫將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮躘14]。有研究指出，相比于寬帶隙半導(dǎo)體，窄帶隙半導(dǎo)體可以吸收更多的光子[15]，因此Ti2O3作為一種窄帶隙半導(dǎo)體(0.1 eV)在可見光波段內(nèi)擁有較強(qiáng)的吸收力。同時Ti2O3對水體無污染且可以實現(xiàn)工業(yè)上的大規(guī)模制備，這使其應(yīng)用的可行性得到極大的提升。該材料還具有光熱轉(zhuǎn)換效率高、蒸發(fā)速率大、適應(yīng)各種水體與光照強(qiáng)度、制備流程簡單高效且能滿足大規(guī)模應(yīng)用的特點。

1 主要試劑及儀器

試劑：碳?xì)郑量瑢妆交撬徕c，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，Ti2O3顆粒，N-甲基吡咯烷酮，乙醇，PVDF。

儀器：真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，電化學(xué)工作站(BioLogic Science Instruments)，接觸角測量儀(承德易科)，超聲波清洗機(jī)(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司/SK2200BT)，XENON LAMP CONTROLLER(SanYou)，電子天平(舜宇恒平儀器/FA2004)，磁力攪拌器(MIULAB)，氮?dú)馄?重慶市力拓氣體有限公司),凈水器(和泰RO實驗室純水系統(tǒng))，紫外可見分光光度計(SHIMADZU島津/UV-1800)，移液槍(Titan/100-1 000 μL)，超聲細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司/SCIENTZ-IID)，真空泵(上海德英真空照明設(shè)備有限公司/2XZ S-2型)。

2 Ti2O3@CA/CF的制備

2.1 碳?xì)只椎闹苽?/h3>

(1) 碳?xì)值挠H水處理。將碳?xì)植眉舫? cm×4 cm，先用乙醇浸泡并超聲處理0.5 h，然后用去離子水清洗至無乙醇?xì)埩?防止后續(xù)酸浸泡過程中與強(qiáng)酸反應(yīng)產(chǎn)生安全隱患)。選擇5 mol/L的硝酸溶液浸泡，經(jīng)過48 h的充分浸泡后，用去離子水多次沖洗，直至最后一次沖洗的水酸堿度呈中性為止。

(2) 電沉積聚吡咯。將電化學(xué)工作站的控制電壓設(shè)為0.75 V。電解液采用6.11 g Na2HPO4，4.8 g NaH2PO4，3.884 g對甲苯磺酸鈉，1.388 mL Pyrrole 和200 mL去離子水配制，將碳?xì)謯A在工作電極上，以鉑為對電極，飽和甘汞為參比電極，以0.75 V作為控制電壓沉積30 min。

(3) 熱處理。電沉積結(jié)束后，對樣品進(jìn)行熱處理使之碳化，去除雜質(zhì)基團(tuán)。使用之前對管式爐抽3次真空，確保氧氣排盡，再將管式爐在氮?dú)鈿夥罩斜３?00 ℃加熱2 h，升溫速率10 ℃/min，熱處理完畢后置于干燥箱中保存。

2.2 Ti2O3的負(fù)載

將少許Ti2O3放入研缽，研磨2 h后取出保存以備用，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF與90%的Ti2O3粉末在研缽中混合均勻，滴入少量的NMP，充分研磨，使PVDF均勻地分散在Ti2O3中。然后將混合物加入到酒精中，超聲震蕩30 min使Ti2O3與PVDF分散在酒精里。將處理好的碳基底浸入上述酒精混合液，超聲震蕩使液體充分浸潤碳基底使顆粒黏結(jié)。

3 光熱材料表征

3.1 Ti2O3@CA/CF微觀形貌

圖1為不同放大倍數(shù)下原料及Ti2O3@CA/CF微觀表征，圖1(a)為電沉積ppy并進(jìn)行碳化處理后的形貌。可以看到，在碳?xì)直砻嫔闪颂技{米線陣列構(gòu)成多級碳骨架，增加了光熱轉(zhuǎn)換面積。圖1(b)為用涂敷法負(fù)載Ti2O3后的形貌，從中可以看出Ti2O3顆粒可以較為均勻地附著在納米針陣列上，涂敷效果明顯。材料的XRD圖譜(見圖1(c))與Ti2O3峰位相匹配；圖1(d)中HRTEM顯示出晶面間距為0.17 nm對應(yīng)(116)晶面，共同證明了該物質(zhì)為Ti2O3，確保了光熱材料Ti2O3@CA/CF的成功制備。

圖1 多級碳骨架及Ti2O3@CA/CF微觀形貌。(a) 經(jīng)過電沉積和碳化過程處理后合成碳納米線陣列;(b)負(fù)載Ti2O3后微觀形貌;(c) Ti2O3的XRD圖譜;(d) HRTEM圖

3.2 光熱材料比表面積及碳?xì)钟H水性

采用電化學(xué)工作站測試了光熱材料樣品的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)，以10，20，50 ，100和200 mV/s 5個掃速進(jìn)行測試，得出各樣品的CV曲線。圖2(a)為0.75 V電壓大小沉積后碳?xì)值难h(huán)伏安曲線，電化學(xué)活性比表面積表示單位面積吸附脫附離子的能力，對于長滿針狀的碳基底，吸附離子越多意味著其表面積越大，本實驗探討了不同電壓對于電化學(xué)活性比表面積的影響，如圖2(b)所示，以不沉積，0.65、0.75和0.85 V控制電壓作為對照組，通過計算得不同電壓沉積后碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性比表面積，如表1所示。通過不同掃速下的CV曲線圖計算得知最佳沉積電壓為0.75 V，對應(yīng)的電化學(xué)活性比表面積為4 412 μF/cm2，電化學(xué)活性比表面積提高了928%。采用接觸角測量儀對未親水處理與親水處理后的碳?xì)值慕佑|角進(jìn)行了測試，本結(jié)果如圖1(c)(d)所示：拍攝相機(jī)的拍攝間隔為1 s，通過計算得未親水處理的碳?xì)峙c水的接觸角為140.34°，經(jīng)過了親水處理的碳?xì)峙c水的接觸角為0°，充分說明了上述親水處理過程有效提升了碳?xì)值挠H水性能。

表1 不同電壓大小沉積后碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性比表面積

圖2 (a)0.75 V電壓電沉積后碳?xì)值难h(huán)伏安曲線;(b) 碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性比表面積;(c) 未經(jīng)過親水處理碳?xì)?(d) 親水處理碳?xì)?/p>

3.3 紫外-可見光吸收光譜及光熱性能

如圖3(a)所示，采用島津紫外可見分光光度計測量TiO2、Ti2O3的吸收光譜(300～2 500 nm)，由吸收譜線可以看到TiO2在紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，然而在可見光和紅外波段曲線驟降，吸收值幾乎為零，表明其吸收能力弱。而從Ti2O3吸收光譜中可以看出：Ti2O3不僅在可見光段有極強(qiáng)的吸收能力，且在紅外波段也有較強(qiáng)力吸收。這充分說明了作為光熱轉(zhuǎn)換材料的窄帶隙材料(Ti2O3，0.97 eV)相比于寬帶隙材料(TiO2，3.28 eV)更有優(yōu)勢，如圖3(b)所示。

為了更直觀地描述材料的光熱性能，使用紅外熱像儀輔助分析，為獲得蒸發(fā)過程中水平和豎直方向的溫度分布信息，將材料裁剪成圓形置于燒杯上。由紅外熱成像圖片可以看出，Ti2O3@CA/CF 表面溫度在5 min內(nèi)從23.5 ℃升至37.0 ℃，間接說明了光熱轉(zhuǎn)換材料的吸光能力較高。

4 實驗結(jié)果分析

為了探討負(fù)載量的增加對光熱性能的影響，分別制得Ti2O3負(fù)載量為1，2，2.5和4 mg/cm2的4組樣品，同時以純水、不親水碳?xì)趾陀H水碳?xì)肿鳛閷φ战M。將樣品置于盛滿水的燒杯表面，置于AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽

圖3 (a) TiO2與Ti2O3在紫外-可將光-近紅外波段的吸收光譜;(b) TiO2與Ti2O3的帶隙;(c) 測試裝置圖;(d)材料整體紅外熱成像圖

光模擬器下(1 kW/m2)測試蒸發(fā)量。由圖4可見，碳?xì)直旧韺τ诠鉄徂D(zhuǎn)換性能有明顯的提升效果，原因是灰黑色的表面能有效地吸收太陽光，進(jìn)而獲得熱量使周圍的水蒸發(fā)；通過親水處理的碳?xì)质沟闷鋬?nèi)部充滿了水，充分保證了蒸發(fā)過程中補(bǔ)水量，蒸發(fā)效果也得到了有效的提升；通過對比不同Ti2O3負(fù)載量可以得出光熱轉(zhuǎn)換能力隨著適量負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，但并不是無限制增強(qiáng)，當(dāng)負(fù)載量超過一定程度后(如4 mg/cm2負(fù)載量)，效果并不明顯。這是由于負(fù)載量過大會使Ti2O3在ppy表面過度堆積，比表面積擴(kuò)大達(dá)到一個極限，超過該極限后就有些浪費(fèi)材料。2.5 mg/cm2的負(fù)載量擁有較佳性能，其蒸發(fā)速率可達(dá)到純水蒸發(fā)速率的296%。同時計算得到窄帶隙Ti2O3復(fù)合多級碳基底的光熱轉(zhuǎn)換材料的光熱轉(zhuǎn)換效率為71.9%。

圖4 不同Ti2O3負(fù)載量下光熱轉(zhuǎn)換材料的蒸發(fā)量曲線

窄帶隙Ti2O3復(fù)合多級碳基底的光熱轉(zhuǎn)換主要應(yīng)用背景是太陽能海水淡化。由于海水鹽度較高，為了分析這些鹽分會對該材料的蒸發(fā)性能產(chǎn)生影響，使用氯化鈉固體配制不同濃度的鹽水。在相同測試條件下以純水、0.8%鹽水、3.5%鹽水和20%鹽水分別模擬淡水、低鹽度海水、世界平均鹽度海水和近飽和鹽水對光熱轉(zhuǎn)換材料蒸發(fā)的影響。每種測試條件下分別測試自然蒸發(fā)量，生長碳納米線陣列的碳?xì)?CA/CF)上，以及Ti2O3@CA/CF上的蒸發(fā)量。從圖5可以看出，該光熱轉(zhuǎn)換材料在淡水中性能最好，隨著鹽度的增加，Ti2O3@CA/CF材料對蒸發(fā)的性能提升更明顯。雖然在高鹽度海水中蒸發(fā)能力降低，但依然能維持在一個可接受的范圍。

(a) 純水

(b) 0.8% NaCl

(c) 3.5% NaCl

(d) 20% NaCl

5 結(jié) 語

以親水處理后的碳?xì)肿鳛榛祝扇‰姵练e和碳化處理的方法在碳?xì)直砻嫔商技{米針陣列，再通過涂敷法在納米針陣列表面負(fù)載Ti2O3顆粒，制得窄帶隙Ti2O3復(fù)合多級碳基底光熱轉(zhuǎn)換材料。探究了該材料沉積電壓、負(fù)載量、鹽水濃度等因素對材料光熱性能的影響。結(jié)果表明：以0.75 V作為電沉積控制電壓，使電化學(xué)活性比表面積提高為原來的928%。2.5 mg/cm2的Ti2O3負(fù)載量使蒸發(fā)速率達(dá)到純水蒸發(fā)速率的296%，同時光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到71.9%。該光熱材料在淡水中性能最好，隨著鹽度的增加，Ti2O3@CA/CF相比純水的效率提升逐漸增大。