鎳鐵渣和錫尾礦共摻制備陶瓷磚的研究

蘇 青 謝紅波 陳 哲 麥俊明 吳春麗

（廣東省建筑材料研究院）

0 引言

人類社會的發展離不開各種礦產資源，隨著社會的發展，各種工業廢棄物大量的堆積，造成各土地資源的浪費，而且對環境造成的嚴重污染。鎳鐵渣作為煉鋼工業生產過程中必然存在的工業廢棄物，即在鎳鐵冶煉過程中形成的粒化爐渣，主要成分為FeO、MgO 和SiO2。目前，人們對鎳鐵渣的處理主要是從鎳鐵渣中提取有用元素、制備微晶玻璃、回填和當做骨料進行建材的應用。尾礦作為礦產開采的廢棄物，大規模的堆積，占用了土地資源，容易造成潰壩危險，因此急需處理和利用。

陶瓷磚作為建筑行業常見的材料，每年需要消耗大量的礦產資源。利用工業廢棄物制備陶瓷磚的研究很早就已經開始了，如利用赤泥制備陶瓷磚，研究人員都認為這是一個重要的研究方向，不僅解決了陶瓷工業原料日益枯竭的問題，還將工業廢棄物變廢為寶，減少環境污染。

1 實驗

1.1 實驗原料

圖1 不同粒徑的鎳鐵渣顆粒

圖2 錫尾礦顆粒

鎳鐵渣是由廣東陽江某鋼廠提供的風冷鎳渣，錫尾礦取自信宜紫金礦業。常見的陶瓷原料取自陶瓷工廠。表1 為鎳鐵渣和錫尾礦的化學組成。

圖3 分別為鎳鐵渣和錫尾礦的XRD 分析圖譜。

取來的鎳鐵渣和錫尾礦先球磨過0.15mm 的篩備用。通過XRD 測試可以看出鎳鐵渣的主要晶相為Mg2SiO4和Fe2SiO4，非晶態玻璃體含量較少。錫尾礦的主要由石英和黃玉等組成，存在少量的赤鐵礦，由于氧化鐵會影響陶瓷坯體的性能，所以需要進行除鐵操作。

表1 鎳鐵渣和錫尾礦的化學組成

圖3 鎳鐵渣和錫尾礦的XRD 分析圖譜

1.2 實驗方法

將球磨過的鎳鐵渣和錫尾礦進行除鐵工作，按配比配料經傳送帶傳送到球磨機，加水后進行球磨工序。球磨后的漿料過篩后在漿料池內存置，我們在過篩操作過程中添加了一步除鐵操作，用以降低漿料的鐵含量。漿料靜置一段時間后被送入噴霧造粒塔內進行造粒，然后將造粒好的粒料均勻鋪在模具內，使用壓機壓制成型，烘干后，在高溫爐內燒結。

在該實驗中我們使用鎳鐵渣和錫尾礦分別替代鎂質材料鎂質泥和高硅質材料砂等，所使用的原料如表2所示。采用國標對陶瓷磚坯體進行物理性能測試。XRD測試使用荷蘭PANalytical 公司生產的X’pertPRO 型X 射線衍射儀進行測試，測試條件設定為為：Co、Cu/石墨單色器，管壓管流40KV/40mA，測試步長0.05°，λ為0.15418nm，掃描范圍0°≤2θ≤90°。掃描電子顯微鏡分析(SEM)采用德國蔡司公司EVO18 型掃描電子顯微鏡進行分析。在SEM 測試之前，將樣品在室溫下用0.5%HF 溶液進行蝕刻1.5min 后，涂覆碳層進行分析。

表2 配方設計

2 結果與討論

2.1 XRD 和微觀結構分析

陶瓷磚材料的性能主要受燒結過程形成的結晶相的類型、結構和特性以及材料的微觀結構影響，圖4 顯示了在1280℃和1340℃燒結的樣品的XRD 圖譜。

圖4 不同溫度下燒結的陶瓷磚XRD 圖譜

可以看出，燒結過程中形成的主要是非晶態的玻璃體和石英，饅頭峰較大，說明玻璃相的占比較高，這會導致陶瓷磚坯體較脆，但是吸水率較低。陶瓷的微觀結構是石英、長石等黏土和骨架類結構被玻璃相包圍，粘土具有可塑性，易于形成形狀，并可作為其他成分的粘合劑；長石是低熔點礦物堿鋁硅酸鹽，用于降低粘稠液體形成的溫度；石英作為填料，是一種高熔點材料，在商業燒制溫度下具有耐化學性。有兩種類型的莫來石，來自粘土殘余物的莫來石晶體在外觀上具有鱗片狀殘骸并且被稱為初級莫來石。從長石熔體中結晶出來的長針狀莫來石晶體被稱為次生莫來石。換句話說，傳統瓷器中的晶體是從原料本身的表面或內部產生的。然而，對于本研究中的生產晶體，莫來石和堇青石，是由所有材料之間的反應產生的，而不是從某種材料的表面或內部產生的。在這個研究體系的材料中，沒有明確的工作分工，與傳統陶瓷相同，所有的原材料都參與了最后階段的形成。更重要的是，1340℃燒結的陶瓷磚XRD 圖中沒有明顯的石英峰，這意味著沒有或只有少量的殘余石英。這對于工業生產來說是個好消息，因為石英相會在與體積變化相關的冷卻過程中引起晶體轉變，從而對產品的機械性能產生不良影響，甚至像開裂一樣。

圖5、圖6、圖7、圖8 分別為不同溫度下燒結的陶瓷磚斷面SEM 圖。可以看出，1280℃燒結的陶瓷磚有莫來石晶體的存在，空隙較大，說明這個時候，SiO2-Al2O3發生反應，鎖著溫度的升高，莫來石晶體漸漸減少直至消失，這說明中間莫來石晶體隨著溫度升高而分解或者摻入MgO 形成堇青石晶體。MgO 的熔點很高，這需要較高的溫度才能使鎳鐵渣中的MgO 析出，和莫來石晶體形成固溶體直至形成堇青石。1340℃時，陶瓷孔隙較少，說明這個時候陶瓷坯體基本致密，燒結較好。

2.2 陶瓷磚性能分析

圖5 1280℃燒結的陶瓷磚斷面SEM 圖

圖6 1300℃燒結的陶瓷磚斷面SEM 圖

圖7 1320℃燒結的陶瓷磚斷面SEM 圖

圖8 1340℃燒結的陶瓷磚斷面SEM 圖

陶瓷性能的表征方式有很多，常用的又吸水率、收縮率、抗折強度、體積密度等。圖9 為不同溫度燒結的陶瓷磚吸水率和收縮率曲線圖，可以看出，在1320℃以前，陶瓷磚的吸水率都較高，說明陶瓷磚未燒結致密。在1340℃時，陶瓷吸水率急速下降，收縮率急速升高，這說明在1320℃至1340℃范圍內，陶瓷磚快速致密化。可能的原因在于在該范圍內鎳鐵渣內的MgO 開始析出，玻璃體液相能快速促進燒結反應并填充了晶相之間的間隙。圖10 為不同燒結溫度下的陶瓷磚破壞強度和斷裂模數曲線圖，觀察可知，在1208℃至1320℃時，陶瓷磚的破壞強度和斷裂模數都較低，結合SEM 分析可知，陶瓷磚存在氣孔和孔隙，這會導致陶瓷磚的破壞強度保持在較低的狀態，可能的原因是因為鎳鐵渣中的MgO 還未溶出，玻璃體液相包圍鎳鐵渣殘留相，晶相之間存在孔隙。在1340℃燒結后的陶瓷磚，破壞強度大于2500N，陶瓷磚內的MgO 已經和莫來石晶體形成堇青石相。圖11 為不同溫度下燒結的陶瓷磚體積密度，同樣可以看出，在1340℃燒結后，陶瓷磚的體積密度較大，結合收縮率分析可知，這是由于陶瓷磚“燒實”的表現。1320℃的陶瓷磚體積密度比1300℃的陶瓷磚體積密度稍小的原因可能是在1320℃左右，鎳鐵渣的中MgO 的析出還未和其他物質形成新的晶相，導致陶瓷磚體積增大。

圖9 不同燒結溫度的陶瓷磚吸水率和收縮率

圖10 不同燒結溫度的陶瓷磚的破壞強度和斷裂模數

圖11 不同燒結溫度的陶瓷磚的體積密度

3 結論

采用鎳鐵渣和錫尾礦，在摻入量為鎳鐵渣30%、錫尾礦30%、燒結溫度為1340℃時制備的陶瓷磚吸水率小于0.5%，破壞強度大于2500N，成功制備符合國家標準的陶瓷磚。在國家限采的政策下，采用固體廢棄物制備建筑材料是未來趨勢，既減少環境污染，還能降低建材企業的生產成本。