對LNG液化工藝相關問題的探討

于慧穎

摘 要：天然氣液化，一般包括天然氣凈化和天然氣液化兩個過程，常壓下，甲烷液化需要降低溫度到-162℃，為此必須脫除天然氣中的硫化氫、二氧化碳、重烴、水和汞等腐蝕介質和在低溫過程中會使設備和管道凍堵的雜質，然后進入循環制冷系統，逐級冷凝分離丁烷、丙烷和乙烷，得到液化天然氣產品。

關鍵詞：LNG;液化;凈化;脫水;脫酸

隨著我國能源結構調整，對天然氣的需求與消費擴大，天然氣管道建設勢必要加快，形成密度較高的天然氣管網，滿足生產運輸需求，國家為推動管網建設出臺了一系列政策，推動油氣管網建設。2010年國家發改委就已經提出“管網獨立”的設想，2014年《油氣管網設施公開開放監管辦法（試行）》的發布，為我國油氣管道建設帶來了新機遇。2017年《關于深化石油天然氣體制改革的若干指導意見》中提出“管網獨立，管輸與銷售分開”的指導意見。

歷經近20年的發展，中國地下儲氣庫的建設刷新了地層壓力低、地層溫度高、注采井深、工作壓力高等4項世界紀錄，解決了“注得進、存得住、采得出”等重大難題，建庫成套技術達到了世界先進水平。雖然取得巨大進步，但是根據國際經驗，地下儲氣庫工作氣量一般不能低于天然氣總消費量10%的紅線，而目前我國只有4%左右，儲氣能力存在巨大缺口，遠不足以應對調峰保供的嚴峻挑戰。另外，我國儲氣庫剛剛進入快速發展初期，基礎設施依然存在較大不足。

1 天然氣液化技術之混合冷劑循環技術

天然氣的液化技術中Linde公司先進的混合冷劑循環（MRc）技術，其特點是用1種混合冷劑代替多種單冷劑的分別壓縮循環，壓縮設備少，僅用1臺壓縮機組，并對冷凝、分離和膨脹的級數進行了工藝優化。通過預處理系統，天然氣中的二氧化碳和水的含量達標后，天然氣進入工藝冷區，冷區由集成在1個殼中的3個螺旋纏繞式換熱器和幾個氣液分離器組成。天然氣首先在預冷器中預冷卻（原料氣僅僅接近液化條件），并在原料氣重烴分離器中除去可能存在的重烴組分：然后依次進入液化器冷凝和過冷器過冷到-155℃。過冷器溫度由通過調節用作燃氣透平機組運行所需的燃料氣的儲罐閃蒸氣量來控制的。液化的冷量由多組分混合冷劑的循環提供，混合冷劑由氮、甲烷、乙烯、丙烷和戊烷組成。

天然氣流量調節的原則是給裝置輸送盡可能多的天然氣，以便通過MRC提供的冷量進行液化。但是實際上沒有那么多的原料氣而是根據壓縮機一段的壓力和壓縮機的負荷來調節LNG的進氣量。在天然氣經過節流膨脹閥進入LNG儲罐之前，天然氣流量是根據此閥后的液化天然氣的溫度（做為LNG正確液化的衡量尺度）來進行調節的，因此，這個膨脹閥就成為輸送到裝置中的天然氣的間接流量控制器。通過調節該閥，就可以改變LNG儲罐中閃蒸氣的量。這樣，天然氣的輸入流量與液化量之間有了平衡的控制。

冷劑從冷箱殼程側下部排出，其溫度稍高于飽和狀態的溫度。冷劑首先通過壓縮機I級入口分離器，然后經冷劑循環壓縮機I級壓縮，再經空冷器冷卻，部分氣體被冷凝。氣體和液體一起進入壓縮機II級進口分離罐中分離，循環氣在壓縮機II級進一步壓縮：分離出的液體由MRC泵送到循環壓縮機II級出口空冷器的進口，與II級出口氣體混合。經空冷器冷卻后，氣體和凝液在循環壓縮機III級入口分離器中分離。

為補充循環壓縮機的氣體密封系統造成的冷劑系統循環氣體的損失，設置冷劑補充配置系統。冷劑各組分的補充量要根據冷劑在線組成分析測量數據、冷區的溫度情況進行調整，并經計量加入系統。填充時應避免冷劑的填充量過多而超岀設計值，實際填充量要依據實際的管線和設備的體積值進行重新計算，以對理論設計量進行校正。每一個填充步驟完成后，都必須確認氣體的組分狀態。

2 常用的天然氣凈化方法

化學吸收法是以堿性溶液為吸收溶劑，與天然氣中的酸性氣體（主要H2S、CO2）反應生成化合物。當吸收了酸性氣體的溶液溫度升高，壓力降低時，該化合物又分解釋放出酸性氣體;化學吸收法具有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和堿性鹽溶液法，醇胺法的胺類溶劑有一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二異丙醇胺（DIPA），二甘醇胺（DGA），甲基二乙醇胺（MDEA），醇胺類化合物分子結構特點是其中至少有一個羥基和一個胺基。羥基可降低化合物的蒸氣壓，并能增加化合物在水中的溶解度，可以配成水溶液;而胺基則使化合物水溶液呈堿性，以促進其對酸性組分的吸收。

醇胺與H2S、CO2的反應均為可逆反應。醇胺法特別適用于酸性組分分壓低、重烴含量高的天然氣脫硫。醇胺的腐蝕性較高，對設備會造成腐蝕，需要能耗高，溶劑損耗大，MEA常用于酸性組分分壓低的場合，屬于伯醇胺，其反應能力，揮發度和腐蝕性最強，可很容易將H2S含量降低到5mg/m3以下，但MEA既可脫除H2S，也可脫除CO2，一般無選擇性。DEA與MEA相比，與H2S和CO2的反應熱較小，堿性和腐蝕性較弱，蒸發損較小，投資和操作費用相對較低，但DEA對H2S也沒有選擇性。MDEA是叔醇胺，再生能耗低，腐蝕性小，可選擇性吸收H2S。

活性熱鉀法，無極溶劑為加有活化劑的碳酸鉀溶液，具有代表性的是BENFIELD法和CATACARD法，適合脫除CO2的場合。

物理吸收法是利用H2S和CO2等酸性組分與甲烷等烴類在溶劑中的溶解度不同而完成脫硫任務。工業應用的物理溶劑有：甲醇，多乙二醇二甲醚，碳酸丙烯醋等。物理吸收法一般在高壓，低溫下進行，溶劑不易變質，腐蝕性小，能脫除有機硫;適合酸性氣體分壓高的天然氣。常用的方法有SELEXOL法（聚乙二醇二甲醚）和RECTISO法（冷甲醇）。

化學--物理吸收法（聯合吸收法）使用的溶劑是醇胺、物理溶劑和水的混合液;砜胺法：烷醇胺和環丁砜;凈化程度高，能耗低，腐蝕小，可脫除有機硫化物。

凈化方法的選擇，常用的方法是醇胺法、砜胺法和熱鉀法，對于酸性氣體含量低，酸氣分壓小于350kPa的原料氣，適宜采用醇胺法;砜胺法對中高酸性氣體分壓的天然氣有廣泛的應用，而且有良好的脫除有機硫的能力;熱鉀堿法的BENFIELD溶劑，可同時脫除H2S和CO2，該法吸收溫度高，凈化程度好，特別適合含有大量CO2的原料氣的處理。

3 天然氣脫水方法

按照現行標準，進入液化天然氣工廠的管輸天然氣的水露點，在交接點的壓力和溫度條件下，應比最低環境溫度低5℃，此時不滿足深冷液化的要求，為防止低溫液化過程中產生水合物，堵塞設備和管道，在液化前，必須將原料氣中的水份含量降低到小于0.1×10-6體積分數）。

常用的天然氣脫水方法有：冷卻法、吸附法和吸收法等。冷卻法：天然氣中的飽和含水量取決于天然氣的溫度，壓力和組成。一般來說，天然氣中的飽和含水量隨壓力升高，溫度降低而減少。冷卻脫水就是利用一定的壓力下，天然氣含水量隨溫度降低而減少的原理來實現天然氣脫水;吸收法：吸收法脫水是采用一種親水液體（脫水吸收劑）與天然氣逆流接觸，吸收天然氣中的水蒸氣，從而脫除水分。常用的脫水吸收劑有甘醇和CaCl2水溶液。由于三甘醇的露點降可達-40℃以上，熱穩定性好，成本低，運行可靠，在甘醇類脫水吸收劑中應用效果最好;吸附法：吸附法脫水是利用吸附原理，選擇某些多孔性固體吸附劑吸附天然氣中的水蒸氣。由于吸附脫水可以達到很低的水露點，因此適用于深冷分離工藝要求氣體含水量很低的場合。天然氣脫水常用的固體吸附劑有活性氧化鋁、硅膠和分子篩等。

脫水方法的選擇，冷卻脫水受溫度壓力限制，脫水深度受限，常作為初級脫水，由于天然氣液化原料氣處理要求露點在-100℃以下，很少使用。

參考文獻：

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