三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素過程中的腐蝕問題研究

陸迎軍

摘 要：根據(jù)陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）臨猗分公司三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，針對(duì)尾氣回收設(shè)備的腐蝕問題進(jìn)行分析和研究，提出了合理的解決方案，即從增強(qiáng)材料的耐腐蝕性和催化分解腐蝕物兩方面來控制設(shè)備腐蝕，從而減少故障發(fā)生率，為安全生產(chǎn)提供有效保障，同時(shí)提高生產(chǎn)效率。

關(guān)鍵詞：三胺尾氣;聯(lián)產(chǎn)尿素;腐蝕

1 三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素工藝簡(jiǎn)述

目前尿素生產(chǎn)企業(yè)的三聚氰胺（以下簡(jiǎn)稱三胺）生產(chǎn)裝置，由于可直接采用熔融的尿液作為原料，節(jié)省了熔融尿素的加熱能耗，尿素的采購(gòu)、運(yùn)輸、包裝物等各項(xiàng)成本，因此三胺產(chǎn)品的成本較低[1-2]。同時(shí)三胺尾氣還可作為生產(chǎn)尿素的原料，從而實(shí)現(xiàn)與尿素的聯(lián)產(chǎn)，達(dá)到生產(chǎn)效率的最大化，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）臨猗分公司新建生產(chǎn)三聚氰胺裝置以及三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素裝置投資1.1億元，于2017年10月31日一次試車成功，生產(chǎn)過程無廢水排放，尾氣再回收聯(lián)產(chǎn)尿素，環(huán)境友好，每年可增加利潤(rùn)8317萬元。現(xiàn)有兩套三聚氰胺年產(chǎn)5萬t裝置分別于2017年和2019年1月投產(chǎn)，生產(chǎn)工藝采用全國(guó)首套加壓氣相淬冷法，由山西國(guó)控環(huán)球工程有限公司（原山西省化工設(shè)計(jì)院）設(shè)計(jì)。三胺裝置的尾氣與CO2氣提法尿素裝置（經(jīng)過改造，增加中壓系統(tǒng)）聯(lián)產(chǎn)，三胺裝置的尾氣處理是將尾氣吸收成氨水，然后送至尿素聯(lián)產(chǎn)裝置，經(jīng)過中壓解吸后，氨和二氧化碳?xì)怏w送入尿素中壓吸收塔。然而實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，三胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素工藝造成尿素系統(tǒng)操作不穩(wěn)定，系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，影響了尿素裝置的正常運(yùn)行。尤其是三胺裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)所產(chǎn)生的尾氣尿素裝置無法完全回收，三胺裝置由于尾氣的回收問題也不能滿負(fù)荷生產(chǎn)。理論上生產(chǎn)1t三聚氰胺副產(chǎn)尾氣量約2060 kg，其中氣氨含量1010 kg（包含反吹氣氨）、CO2含量1050 kg（三胺反應(yīng)方程式：6CO（NH2）2=C3N6H6+6NH3+3CO2）。三聚氰胺尾氣的回收是影響企業(yè)生產(chǎn)整體效益的關(guān)鍵因素之一。三胺尾氣組分及含量如表1所示。

2 腐蝕嚴(yán)重制約生產(chǎn)

三胺尾氣的主要成分NH3和CO2在高溫和高壓下合成尿素的同時(shí)，還會(huì)發(fā)生尿素分解產(chǎn)生氰酸和尿素的同分異構(gòu)體氰酸銨[3]。由于氰酸和氰酸銨在溶液中的氰酸根具有強(qiáng)還原性[4]，能與不銹鋼表面氧化膜中的氧反應(yīng)，損壞不銹鋼襯里表面的氧化膜，造成嚴(yán)重腐蝕。在實(shí)際操作中，即使采用了超低碳奧氏體不銹鋼、原料氣中加入防腐蝕氧、適當(dāng)提高氨碳比、降低水碳比等措施[5-6]來抑制氰酸和氰酸銨的生成，但受實(shí)際生產(chǎn)過程中諸多因素的影響，尿素生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕仍不可避免。再加上來自三胺載氣壓縮機(jī)出口的三胺尾氣（0.59MPa，166℃）經(jīng)過尾氣洗滌塔進(jìn)入尿素二段預(yù)冷器，還有三胺尿洗塔出口的三胺尾氣（0.40MPa，140℃）經(jīng)過尾氣吸收器和解吸塔，進(jìn)入尿素裝置的中壓系統(tǒng)。使尿素裝置的設(shè)備腐蝕加劇，難以穩(wěn)定操作。

三胺尾氣回收造成尿素系統(tǒng)預(yù)冷器、尾氣洗滌塔、中壓解吸塔、解吸再沸器、尾氣吸收塔、給料泵、甲銨液過濾器等設(shè)備閥門管線嚴(yán)重腐蝕，設(shè)備內(nèi)件襯里原設(shè)計(jì)

8mm，現(xiàn)局部已經(jīng)腐蝕到3mm，被迫停產(chǎn)更新。其他如：點(diǎn)蝕穿孔、縫隙腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕、焊縫腐蝕時(shí)有發(fā)生，多次生產(chǎn)過程中突然泄露，緊急停產(chǎn)，為安全生產(chǎn)埋下隱患;腐蝕還導(dǎo)致系統(tǒng)閥門管線更換頻繁，材質(zhì)由原來設(shè)計(jì)304L換到316再換到雙相鋼316L（UG），仍未徹底解決腐蝕問題。特別是檢測(cè)系統(tǒng)的液位、壓力、溫度的儀表和調(diào)節(jié)閥內(nèi)件更是腐蝕慘重，幾乎每二十五天更換一次。儀表價(jià)格昂貴，自投產(chǎn)至今已更換設(shè)備內(nèi)件、閥門管線、檢測(cè)儀表、調(diào)節(jié)閥等費(fèi)用超過百萬元，消耗大量人力財(cái)力，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。

3 腐蝕原因分析及采取措施

3.1 從檢修拆開的尾氣洗滌塔、解吸塔、甲胺液過濾器來看，腐蝕主要集中在氣液兩相區(qū)

由于氣液兩相交替沖刷，該處物料混合反應(yīng)充分，反應(yīng)劇烈，溫度雖然不高，但氰酸根濃度高，腐蝕最為嚴(yán)重;其次是設(shè)備中部襯里和塔盤及濾網(wǎng)、管線彎頭、閥芯閥座、泵葉輪、雙法蘭液位計(jì)膜片腐蝕最為嚴(yán)重，不僅發(fā)現(xiàn)少量的點(diǎn)蝕，而且還能觀察到細(xì)小針孔，腐蝕也是導(dǎo)致尿素系統(tǒng)鎳含量高的原因。三胺尾氣中的異氰酸、三胺粉末、尿素脫氨產(chǎn)物[7]，無疑是造成腐蝕的重要原因。

3.2 針對(duì)腐蝕可采用以下措施

①更新材料：國(guó)內(nèi)外多年使用經(jīng)驗(yàn)表明，在相同使用條件下，316L（尿素級(jí)）不銹鋼抗腐蝕性能比碳素鋼好得多，如能嚴(yán)格控制鋼材質(zhì)量，提高加工質(zhì)量，合理使用，尿素設(shè)備使用壽命是可以延長(zhǎng)的。世界幾大尿素工程公司，如蒙特愛迪生、三井東洋、斯娜姆、斯塔米卡邦等公司都在研究開發(fā)新的抗腐蝕材料。日本東洋公司開發(fā)的新型耐腐材料雙相鋼DP-12代替?zhèn)鹘y(tǒng)的316L不銹鋼，再用鈦材做焊縫，具有明顯的抗腐蝕作用，該措施在陜西渭河化肥廠使用效果顯著[8]。此外，在設(shè)備進(jìn)出口部件上采用防腐蝕的陶瓷閥門或噴涂防腐導(dǎo)熱陶瓷涂層均能起到良好的抗腐蝕效果[9]。

②對(duì)于檢測(cè)液位的儀表雙法蘭膜片的防腐，可以安裝時(shí)在膜片上附層塑料膜，可防止腐蝕，延長(zhǎng)儀表使用壽命;檢測(cè)壓力的儀表在引壓管內(nèi)注入硅脂，相當(dāng)于避免被測(cè)介質(zhì)與儀表元件直接接觸，而且不影響儀表檢測(cè)準(zhǔn)確。該措施在陽(yáng)煤豐喜臨猗分公司使用效果很好。另外，還可以適當(dāng)增加系統(tǒng)的氧含量，保證氧氣量充足，使得設(shè)備內(nèi)部襯里表面的鈍化膜在受到損壞后能夠及時(shí)修復(fù)[10]。

③采用合適的催化劑將腐蝕物異氰酸水解制氨，研究表明，F(xiàn)e-α-Al2O3型催化劑可有效分解三胺尾氣中的異氰酸。將TiO2作為活性物質(zhì)、ZSM-5分子篩作為載體的催化劑，利用其比表面積大、高溫性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，將腐蝕物分解，從源頭上解決腐蝕問題，同時(shí)分解產(chǎn)生的氨可作為尿素生產(chǎn)的原材料，變廢為寶，提高材料利用率。

4 總結(jié)與展望

隨著三胺尾氣腐蝕問題的逐步得以解決，既保證了安全滿負(fù)荷的穩(wěn)定生產(chǎn)，又很大程度降低維修工作量，節(jié)約大量費(fèi)用。據(jù)財(cái)務(wù)統(tǒng)計(jì)，尿素和三胺裝置年產(chǎn)量比原來增加四分之一，利潤(rùn)效益比去年上漲15%到30%。有效處理尾氣不僅響應(yīng)國(guó)家綠色環(huán)保的號(hào)召，還為企業(yè)的安全穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

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