先進(jìn)稀薄氮氧化物控制的超穩(wěn)定后處理系統(tǒng)的開發(fā)

【韓】 P.S.KIM Y.J.KIM C.KIM

0 前言

對(duì)于廣泛用于移動(dòng)設(shè)備的高效能柴油發(fā)動(dòng)機(jī),在富氧環(huán)境下的氮氧化物(NOx)減排一直是其面臨的巨大的挑戰(zhàn)之一,特別是為了滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。NH3通過Cu/沸石催化劑選擇性催化還原(SCR)已被廣泛認(rèn)為是自2009年以來最適合滿足尾氣NOx排放要求的技術(shù)之一[2]。柴油后處理系統(tǒng)面臨的最大挑戰(zhàn)之一是如何使用冷起動(dòng)柴油機(jī)廢氣將催化劑快速加熱到工作溫度(約250℃)。氧化催化器(DOC)、柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)和SCR 等后處理組件的熱集成對(duì)于整體排放控制性能至關(guān)重要,并且已經(jīng)在將2種功能組合到一個(gè)設(shè)備上,例如顆粒過濾器上的SCR(SDPF)。這種多功能設(shè)備不僅能提供快速預(yù)熱時(shí)間,而且還減小了體積,對(duì)小型車輛極具吸引力[3]。

與已知催化劑相比,具有CHA 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cu/SSZ-13由于具有更好的熱耐久性,自2009年以來,一直作為標(biāo)準(zhǔn)的SCR催化劑使用。然而,這種催化劑也可能會(huì)因?yàn)镃u含量和Si/Al摩爾比的不同而在800℃以上發(fā)生熱失活,這是由于沸石骨架被破壞,同時(shí)生成氧化銅(CuOx)所造成的[4]。根據(jù)NGK 隔熱概念[5],當(dāng)碳煙累計(jì)量高于5 g/L時(shí),涂覆在DPF上的SCR 催化劑能在怠速(DTI)條件下達(dá)到800℃以上的溫度。因此,目前的SDPF系統(tǒng)設(shè)計(jì)限制碳煙累積,以保持SCR溫度低于800℃,從而保護(hù)Cu/SSZ-13。當(dāng)碳煙累計(jì)達(dá)10 g/L導(dǎo)致DTI溫度升高到1 100℃,對(duì)于DPF載體本身是可接受的[5]。如果允許的碳煙累計(jì)增加,則可以延長過濾器再生過程的間隔,從而明顯提高燃料經(jīng)濟(jì)性,這是開發(fā)熱穩(wěn)定性更高的SCR 催化劑的強(qiáng)烈動(dòng)機(jī)。

另一方面,與先前的新歐洲駕駛循環(huán)(NEDC)相比,引入全球統(tǒng)一輕型車輛測(cè)試循環(huán)(WLTC)和實(shí)際駕駛排放(RDE)等新測(cè)試模式導(dǎo)致操作溫度窗口擴(kuò)大。由于SCR 可能不會(huì)單獨(dú)覆蓋擴(kuò)大溫度范圍的NOx減排過程,因此非常需要結(jié)合使用稀燃NOx捕集器(LNT)-SDPF系統(tǒng)等NOx還原技術(shù)來滿足即將出臺(tái)的排放法規(guī)[6]。當(dāng)LNT 系統(tǒng)放置在SDPF 系統(tǒng)前面時(shí),需要定期進(jìn)行富油發(fā)動(dòng)機(jī)操作,以在高溫(650℃以上)環(huán)境下除去LNT 催化劑上的硫。在脫硫過程中,飽和反應(yīng)可以加速SCR 催化劑在緊靠LNT 催化劑的位置上形成Cu Ox團(tuán)簇,從而導(dǎo)致高溫SCR 性能顯著降低,該原因在于NH3被氧化成了NOx[7]。實(shí)際上,在高于600℃的高溫下保持NOx還原能力對(duì)于現(xiàn)實(shí)駕駛條件是至關(guān)重要的,如在SDPF再生時(shí),與正常操作條件相比,NOx排放傾向于突然升高。因此,在高溫富油條件下高度要求維持SDPF系統(tǒng)的活性。

近期,用芐基咪唑陽離子作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)成功合成了高二氧化硅(LTA)沸石[8]。粉末形式的銅交換LTA 即使在900℃水熱老化12 h后也可顯示出顯著的NOx活性去除效果,當(dāng)Cu/SSZ-13的Cu含量與Si/Al摩爾比相近時(shí),雖然其他催化性能似乎發(fā)生了變化,如NH3發(fā)生氧化[9],但其只有在較短的老化時(shí)間(3 h以內(nèi))內(nèi)才會(huì)有效。考慮到改善Cu/LTA 的高熱穩(wěn)定性,其在SDPF系統(tǒng)中的應(yīng)用順理成章。在目前的工作中,針對(duì)SDPF系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用,已經(jīng)探索了使用Cu/LTA 超過當(dāng)前商用Cu/SSZ-13 的可行性和優(yōu)勢(shì)。制備由Cu/LTA 涂覆的核心尺寸的整料,然后將其催化性能和特性與模型Cu/SSZ-13催化劑及現(xiàn)有技術(shù)的商業(yè)SCR 催化劑進(jìn)行系統(tǒng)比較,包括在稀/富氧循環(huán)操作的各種模擬實(shí)際駕駛條件下評(píng)估了Cu/LTA 的熱耐久性。此外,還研究了Cu/LTA在NO2存在下的可控硅性能,NO2可由DOC 或LNT產(chǎn)生。建議采用由Cu/LTA 和Cu/SSZ-13 組成的雙磚催化配置,以進(jìn)一步改善低溫SCR 性能。最后,在模擬動(dòng)態(tài)WLTC瞬態(tài)模式測(cè)試下驗(yàn)證了Cu/LTA 的性能。

1 試驗(yàn)

1.1 催化劑制備

通過在室溫下使用乙酸銅溶液進(jìn)行連續(xù)的濕離子交換來制備銅交換的LTA(Cu/Al=0.49,Si/Al=16)[10]。然后將Cu/LTA 過濾、洗滌,在90℃下干燥過夜,然后在空氣中于550℃的溫度下煅燒8 h。為了將Cu/LTA 粉末沉積在堇青石整料(寬2.54 cm,長5.08 cm)上,采用了常規(guī)的浸涂方法。將整體式催化劑在110℃下干燥過夜,并在550℃下煅燒5 h。作為比較,還通過浸漬法制備Cu/SSZ-13涂覆的整料試樣,其中Cu/Al和Si/Al比率與Cu/LTA 對(duì)應(yīng)物相似。此外,主要含有Cu/SSZ-13的現(xiàn)有技術(shù)商用SCR 催化劑由催化劑制造商提供,在本研究中表示為“COM”。值得注意的是,所有整體式催化劑的孔單元密度一致(400 cpsi),涂層數(shù)量類似。

為了檢驗(yàn)水熱穩(wěn)定性,在含有10%水分的濕空氣流動(dòng)條件下,核心尺寸的整料試樣分別在680℃下老化25 h,在750℃下老化25 h和在900℃下老化12 h。為模擬LNT-SDPF系統(tǒng)的脫硫過程,將每個(gè)在800℃水熱老化16 h的整體試樣暴露于620℃的模擬貧氧(λ為2.00,20 s)-富氧(λ為0.91,12 s)循環(huán)條件下持續(xù)4 h。需要注意的是,應(yīng)在沒有LNT 催化劑的情況下進(jìn)行貧富氧處理,以直接評(píng)估SCR 催化劑對(duì)富油條件的耐受性。

1.2 催化劑表征

為了研究每種催化劑上的Cu狀態(tài),通過化學(xué)吸附分析儀(BELCAT II,BEL-Japan Inc.)進(jìn)行H2-TPR分析。將0.15 g催化劑試樣裝入石英管中,在500℃下用10%O2/Ar流預(yù)處理1 h,并冷卻至室溫。然后,在相同溫度下將進(jìn)料氣體轉(zhuǎn)換為10%H2/Ar。在熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)信號(hào)穩(wěn)定后,將試樣在10%H2/Ar流中以10 ℃/min加熱至900℃,同時(shí)記錄H2的消耗。

1.3 反應(yīng)堆系統(tǒng)

在臺(tái)式反應(yīng)堆系統(tǒng)中測(cè)量整料試樣上的NOx還原活性。將核心尺寸的整體試樣(寬2.54 cm,長5.08 cm)在500℃下預(yù)處理30 min,背景氣體由9.5%O2、5%H2O 和N2組成,并冷卻至100℃。然后以50 000 h-1的氣體空速提供由500 mg/L NO(或250 mg/L NO 和250 mg/L NO2),500 mg/L NH3、9.5%O2、5%H2O,5%CO2和N2平衡組成的模擬柴油進(jìn)料氣流。在催化劑試樣完全暴露于進(jìn)料氣流后,將其以10℃/min加熱至600℃以進(jìn)行瞬態(tài)測(cè)試。對(duì)于經(jīng)貧富氧處理過的試樣,在穩(wěn)態(tài)條件下在600℃和640℃下特別檢查SCR 活性。在穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)期間注入300 mg/L 的NO 和300～1 200 mg/L 的NH3,同時(shí)使其他氣體的濃度保持與瞬態(tài)試驗(yàn)相同。在穩(wěn)態(tài)條件下,通過從SCR 進(jìn)料氣流中除去NO 進(jìn)行NH3氧化試驗(yàn)。

采用4步測(cè)試方案測(cè)量其他催化性能,如NH3儲(chǔ)存容量及NH3覆蓋率依賴的NOx轉(zhuǎn)化。在試驗(yàn)過程中,核心尺寸的整體試樣總是暴露在含有9.5%O2、5%CO2、5%H2O 和N2平衡的背景氣體中,同時(shí)按以下方式打開和關(guān)閉500 mg/L 的NO 和500 mg/L 的NH3。步驟如下：(1)500 mg/L NO+背景氣體；(2)500 mg/L NO+500 mg/L,NH3+背景氣體；(3)500 mg/L NH3+背景氣體；(4)500 mg/L NO+背景氣體。

為模擬WLTC 模式測(cè)試,采用現(xiàn)代汽車集團(tuán)(HMG)開發(fā)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)堆系統(tǒng)(圖1)。通過底盤測(cè)功機(jī)WLTC測(cè)試過程,直接從車輛測(cè)量中獲得原始排放和催化劑溫度等數(shù)據(jù),用于模擬WLTC 程序。然后由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)堆再現(xiàn)精確的發(fā)動(dòng)機(jī)輸出曲線,包括溫度和排放,重復(fù)測(cè)試具有極佳的重現(xiàn)性(±1%),如圖1所示。部分質(zhì)量流量控制器被用于在測(cè)試循環(huán)期間以2 s為單位模擬動(dòng)態(tài)變化的氣體成分和流速,而依賴于車輛速度的催化劑溫度則通過快速響應(yīng)加熱器進(jìn)行模擬。在模擬WLTC 測(cè)試之前,將一定量的NH3預(yù)吸附在250℃的1號(hào)核心尺寸的整料試樣上,以模擬載體試樣。然后將試樣冷卻至室溫,開始測(cè)試循環(huán)。模擬的WLTC 測(cè)試程序包括低速(t ＜780 s)、中速(780 s＜t＜1 170 s)和高速(t＞1 170 s)3階段。考慮到LNT-SDPF系統(tǒng),測(cè)試循環(huán)的原料氣流是基于LNT 輸出排放而制定的。所有氣體組分如NO、NO2、NH3的入口和出口濃度通過在本研究中配備有氣體單元的在線FT-IR 光譜儀(MKS儀器,2000系列MultiGas分析儀)測(cè)定。

圖1 模擬WLTC超實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/LTA涂層整體試樣的水熱穩(wěn)定性

圖2中顯示了在Cu/LTA 涂覆的整料試樣和基于Cu/SSZ-13的COM 上的NOx轉(zhuǎn)化率在900℃下水熱老化12 h的比較。Cu/LTA 在整個(gè)反應(yīng)溫度下顯示出對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的SCR 催化劑的優(yōu)異催化活性,表現(xiàn)出特別高的水熱穩(wěn)定性。例如,在250℃下,Cu/LTA 的NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,而商業(yè)Cu/SSZ-13 催化劑為30%。該結(jié)果與先前使用粉末催化劑的結(jié)果一致[10]。在2種具有少量N2O 的催化劑的活性測(cè)試期間,總是保持N2選擇性高于95%。如前所述,目前含有Cu/SSZ-13的SDPF 系統(tǒng)上的碳煙累積受到限制(約5 g/L),以使SCR 催化劑溫度保持在800℃以下。考慮到Cu/LTA 能將其SCR 性能保持在900℃的狀態(tài),基于Cu/LTA 的SDPF系統(tǒng)可以允許增加的目標(biāo)碳煙負(fù)載高達(dá)8 g/L[5]。在這種情況下,過濾器再生間隔可以從250 mile①為了符合原著本意,本文仍沿用原著中的非法定單位——編注。延伸到400 mile,絕對(duì)可以提高燃油經(jīng)濟(jì)性。

圖2 SCR 性能與Cu/LTA 和COM 的比較(900℃下水熱老化后)

在實(shí)際駕駛條件下,應(yīng)始終將一定量的NH3儲(chǔ)存在SCR 催化劑中,以立即對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中不斷變化的NOx排放作出反應(yīng)。因此,NH3儲(chǔ)存容量被認(rèn)為是SCR 催化劑的重要特征之一。圖3 描繪了Cu/LTA 和模型Cu/SSZ-13催化劑的動(dòng)態(tài)NH3存儲(chǔ)容量作為水熱老化溫度的函數(shù)。在680℃溫度老化后,Cu/LTA 的NH3儲(chǔ)存容量在所覆蓋的溫度范圍內(nèi)與Cu/SSZ-13相當(dāng)。然而,當(dāng)老化溫度升高到750℃和900℃時(shí),Cu/LTA 顯示出比Cu/SSZ-13更高的值,表明其NH3儲(chǔ)存容量對(duì)水熱老化并不敏感。考慮到SCR 催化劑上的NH3加載目標(biāo)取決于NH3存儲(chǔ)容量,這對(duì)于車載控制的尿素噴射策略是非常有益的。事實(shí)上,已知SCR 催化劑的NH3存儲(chǔ)容量與其酸性特性密切相關(guān)。低溫NH3儲(chǔ)存可能源自在沸石上交換的Cu2+離子,而由[CuOH]+物質(zhì)或沸石本身產(chǎn)生的布朗斯臺(tái)德酸性位點(diǎn)可能是高溫對(duì)應(yīng)物的原因。據(jù)報(bào)道,Cu/SSZ-13的晶體結(jié)構(gòu)在850℃下隨著Cu離子向CuOx團(tuán)簇的轉(zhuǎn)變而坍塌[4],導(dǎo)致酸性位點(diǎn)的惡化。相比之下,即使在900℃下嚴(yán)重水熱處理12 h后,Cu/LTA 的沸石骨架也顯示了其穩(wěn)定性[10],這可能是水熱老化后NH3儲(chǔ)存能力降低的主要原因之一。

圖3 水熱老化對(duì)Cu/LTA(a)和商業(yè)催化劑(b)的NH 3儲(chǔ)存容量的影響

2.2 對(duì)高溫貧富氧條件的容忍度

如上所述,在LNT-SDPF 系統(tǒng)的硫酸化過程中,涂覆在顆粒過濾器上的SCR 催化劑也可以在高溫下暴露于貧富氧條件。為了研究貧富氧處理對(duì)高溫NOx去除活性的影響,將在800℃下水熱老化16 h的每個(gè)核心尺寸整料試樣,在620℃下暴露于貧富氧循環(huán)條件下4 h。然后,在600℃和640℃下進(jìn)行穩(wěn)態(tài)SCR 活性測(cè)試,其中SDPF 溫度在正常條件下于過濾器再生期間可達(dá)到。如圖4(a)所示,在貧富氧條件下處理的Cu/LTA 總是對(duì)模型Cu/SSZ-13 催化劑具有更高的NOx去除活性。在600℃時(shí),NH3/NOx排放比為4時(shí),Cu/SSZ-13(31%)上的NOx轉(zhuǎn)化率甚至低于NH3/NOx進(jìn)料比為1時(shí)Cu/LTA(53%)上的NOx轉(zhuǎn)化率。這表明在過濾器再生期間,所需的尿素噴射量可以比基于Cu/LTA 的SDPF 系統(tǒng)低,這對(duì)于減少尿素分解產(chǎn)生的溫室氣體CO2排放是非常理想的。試驗(yàn)還檢查了貧富氧老化試樣上的NH3氧化活性,如圖4(b)所示。事實(shí)上,NH3氧化是副反應(yīng)無用的反應(yīng)物,導(dǎo)致高溫NOx去除活性降低。在620℃下貧富氧時(shí)效后,Cu/LTA 上的NH3氧化活性遠(yuǎn)低于模型Cu/SSZ-13催化劑。尤其在640℃下,在Cu/LTA 上觀察到73%的NH3轉(zhuǎn)化率,而Cu/SSZ-13在600℃的較低溫度下已經(jīng)實(shí)現(xiàn)100%的NH3轉(zhuǎn)化率。與Cu/SSZ-13相比,這表明更多的NH3可用于Cu/LTA 上的NH3/SCR 反應(yīng),從而使其發(fā)揮優(yōu)異的高溫SCR 性能。

圖4 在貧富氧周期條件下,在620℃下處理的Cu/LTA 和Cu/SSZ-13的高溫SCR 性能

與Cu/LTA 相比,Cu/SSZ-13在NH3氧化過程中產(chǎn)生大量的NO,如圖4(c)所示。這種非選擇性NH3氧化成NO,導(dǎo)致Cu/SSZ-13在640℃下具有不尋常的SCR 性能。當(dāng)反應(yīng)溫度升至640℃時(shí),Cu/LTA NOx轉(zhuǎn)化率仍然高于70%,表明其對(duì)貧富氧條件的穩(wěn)健耐久性,如圖4(a)所示。對(duì)于模型Cu/SSZ-13 催化劑,觀察到NOx轉(zhuǎn)化率為負(fù),表明NOx的出口濃度高于入口濃度,可能是由NH3氧化形成的NO 引起。實(shí)際上,已知在Cu/沸石上的NH3氧化反應(yīng)中的NO 選擇性與催化劑表面上的CuOx含量有關(guān)。因此,需要理解在貧富氧處理時(shí)2種催化劑Cu Ox的形成,以便科學(xué)解釋不同的NH3氧化行為。

圖5 Cu/LTA 和Cu/SSZ-13催化劑的H 2-TPR 曲線

圖5描繪了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13上的H2-TPR曲線,以計(jì)算出其Cu狀態(tài)。研究人員普遍認(rèn)為,低于400℃的峰值條件下Cu2+還原為Cu+,而高溫峰值條件下則是Cu+還原為Cu金屬。Cu/SSZ-13顯示了在220℃附近的還原峰值,與Cu2+或[Cu OH]+有關(guān),與八元環(huán)(8MR)相鄰,峰值肩峰在300℃左右,由雙六元環(huán)(D6R)上的Cu2+引起。對(duì)于Cu/LTA,在低于400℃的低溫區(qū)域中,在270℃左右僅觀察到1個(gè)對(duì)稱峰值,表明在LTA 沸石骨架中可能僅存在1 種類型的Cu2+。這與Ryu 等[10]研究的XRD/里特維德(Rietveld)細(xì)化結(jié)果一致,即所有Cu2+離子似乎與單個(gè)六元環(huán)平面外的3個(gè)氧原子配位。在600℃附近觀察到Cu/SSZ-13上的Cu+還原峰值,非常接近進(jìn)行貧富氧處理的溫度。相反,Cu/LTA 上Cu+離子向Cu金屬的還原過程在該溫度區(qū)域沒有完全活化。與Cu/SSZ-13相比,Cu/LTA 的這種延遲還原可以通過沸石的不同電負(fù)性來解釋,這取決于框架類型,影響陽離子的還原性。當(dāng)Cu離子在富油條件下還原成Cu金屬時(shí),Cu和沸石之間沒有靜電相互作用,這可能導(dǎo)致貧態(tài)條件下銅的團(tuán)聚轉(zhuǎn)變?yōu)镃u Ox團(tuán)簇。因此,LTA 沸石骨架中Cu離子的還原性較低,可以減少貧富氧時(shí)效過程中CuOx(非選擇性NH3氧化源)的形成,這可能是Cu/LTA 在高溫條件下具有較強(qiáng)耐久性的主要原因。

2.3 克服Cu/LTA低溫活性的策略

如上所述,一定水平的NH3首先儲(chǔ)存在SCR 催化劑中,然后在實(shí)際行車條件下與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的NOx反應(yīng),NOx轉(zhuǎn)化取決于SCR 催化劑上的NH3覆蓋率。圖6比較了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13的NOx轉(zhuǎn)化率,它是250℃下NH3覆蓋率的函數(shù),通過4個(gè)步驟獲得。這是評(píng)估SCR 催化劑在工業(yè)應(yīng)用方面的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。在900℃的水熱老化中,Cu/LTA 的NOx還原效率通常遠(yuǎn)高于Cu/SSZ-13型催化劑,再次表明Cu/LTA 具有非凡的熱穩(wěn)定性,如圖6(a)所示。當(dāng)2種試樣在680℃條件下得以溫和老化時(shí),Cu/LTA 在初始NH3覆蓋水平下顯示出與Cu/SSZ-13 相當(dāng)?shù)腘Ox轉(zhuǎn)化效率,如圖6(b)所示。然而,隨著NH3覆蓋率進(jìn)一步增加,Cu/LTA 不能達(dá)到與Cu/SSZ-13相同的NOx轉(zhuǎn)化水平,這表明需要改善Cu/LTA 的低溫活性。Cu/沸石的低溫SCR 性能可能與Cu的局部環(huán)境有關(guān),影響到Cu/沸石氧化還原性能、NO 氧化能力和反應(yīng)物吸附。對(duì)Cu/LTA 的低溫SCR 性能和改善其固有反應(yīng)性的進(jìn)一步研究正在進(jìn)行中。

圖6 在900℃和680℃水熱老化后,在250℃下不同Cu/LTA和Cu/SSZ-13的NH 3 覆蓋率情況下測(cè)量的NO x 轉(zhuǎn)化率

在柴油后處理系統(tǒng)中,DOC 或LNT 等氧化催化劑總是放在SCR 前面,這意味著在DOC/LNT 上通過NO 氧化可以在SDPF 系統(tǒng)的上游獲得NO2[1]。在這種情況下,SCR 催化劑會(huì)發(fā)生“快速SCR”反應(yīng),增加其低溫活性。如圖7所示,在NO2/NOx比為0.5的情況下,將Cu/LTA 涂覆的整料試樣的SCR 性能與基于Cu/SSZ-13的COM 進(jìn)行了比較,并保證“快速SCR”反應(yīng)有效地進(jìn)行。由于NH4NO3在沸石孔結(jié)構(gòu)中的積累,催化劑溫度從NOx轉(zhuǎn)化率降低之前的175℃開始而不斷上升。在680℃的溫和水熱老化后,Cu/LTA的低溫活性與COM 相當(dāng),而Cu/LTA 顯示出比500℃以上的COM 更高的SCR 性能,如圖7(a)所示。在900℃下嚴(yán)重老化時(shí),Cu/LTA 在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)顯示出對(duì)COM 的優(yōu)異SCR 活性,如圖7(b)所示。這些結(jié)果表明,在涉及“快速SCR”反應(yīng)的操作條件下,Cu/LTA 的低溫活性不是主要問題。

然而,取決于車輛行駛條件和后處理系統(tǒng)的布局,在SDPF系統(tǒng)的上游NO2不可能總是綽綽有余,因此需要另一種克服Cu/LTA 的低溫NOx去除活性的策略,該策略在低NO2條件下起作用。為了解決對(duì)低溫活性的擔(dān)憂,已經(jīng)制備了由Cu/LTA 和體積比為1∶1的由COM 組成的雙磚整料試樣,同時(shí)保持與單磚試樣相同的總體積。如圖8(a)所示,在不存在NO2進(jìn)料的情況下,在680℃下老化的雙磚試樣的NOx轉(zhuǎn)化率與單磚COM 相當(dāng)。比較構(gòu)型順序的雙磚單塊,在高溫(400℃以上)下觀察到Cu/LTA 在前,商業(yè)催化劑在后的NOx轉(zhuǎn)化率比相反順序的結(jié)構(gòu)更高,而兩個(gè)試樣都顯示出類似的低溫SCR 活性。與Cu/SSZ-13相比,Cu/LTA 的NH3氧化能力較低,可能導(dǎo)致高溫SCR 活性的差異[10]。在900℃水熱老化后,雙磚試樣顯示出比商用催化劑更優(yōu)越的SCR 性能,如圖8(b)所示,這表明Cu/LTA 的強(qiáng)水熱穩(wěn)定性已在雙磚整體樣品中得到充分體現(xiàn)。結(jié)果表明,該雙磚體系具有Cu/LTA(熱穩(wěn)定性)和Cu/SSZ-13(低溫活性)兩方面的優(yōu)勢(shì)。

2.4 含雙磚系統(tǒng)的Cu/LTA的瞬態(tài)性能

通過使用核心尺寸整體試樣的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)模擬WLTC模式測(cè)試,進(jìn)一步驗(yàn)證了雙磚配置的優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上,這種核心尺寸測(cè)試比底盤測(cè)功機(jī)上的全尺寸測(cè)試花費(fèi)的時(shí)間和精力明顯更低,同時(shí)始終保持極佳的重現(xiàn)性(±1%)。圖9(a)示出了在沒有NO2時(shí)模擬WLTC 模式測(cè)試期間,累積的NOx排放及車速隨時(shí)間變化的曲線。值得注意的是,考慮到LNTSDPF系統(tǒng),動(dòng)態(tài)變化的原料氣流是基于LNT 排出的。空白測(cè)試結(jié)果顯示,在780 s、1 170 s、1 540 s左右,由于發(fā)動(dòng)機(jī)富油運(yùn)行以減少儲(chǔ)存在LNT 催化劑上的NOx,使NOx排放量突然增加。在低速驅(qū)動(dòng)條件下(600 s以下),所有催化劑的SCR 性能可忽略不計(jì),因?yàn)樗鼈儙缀醪粫?huì)升溫(200℃以下)。一旦反應(yīng)堆系統(tǒng)達(dá)到中速條件(780 s以上),所有催化劑開始被激活,并且它們的NOx還原活性在高速條件下(1 170 s以上)進(jìn)一步增加。

圖7 在680℃和900℃下水熱老化時(shí)Cu/LTA 和COM 的 快 速SCR 活 性

在模擬WLTC測(cè)試期間,含有Cu/LTA 的雙磚試樣在680℃下老化,顯示出與單磚COM 相似的累積NOx排放水平。在900℃的水熱老化之后,2 種催化劑的NOx排放增加,但是雙磚試樣仍然保持比單磚對(duì)應(yīng)物更低的NOx水平。實(shí)際上,即使在中速驅(qū)動(dòng)條件下(1 170 s以下),在900℃下老化的單磚COM 也顯示出極小的NOx還原效率,如圖9(a)所示。此外,在模式試驗(yàn)期間,在900℃下老化的雙磚試樣顯示出比單磚COM 更低的NH3逃逸現(xiàn)象,盡管2 種試樣在680℃溫和老化后表現(xiàn)出類似的行為,如圖9(b)所示。在900℃下老化的2種試樣之間NH3逃逸的差異可能源于耐水熱老化的Cu/LTA 的NH3儲(chǔ)存容量(圖3)。因此,即使在經(jīng)歷了900℃的嚴(yán)重老化過程之后,Cu/LTA 與最先進(jìn)的COM 相結(jié)合也被認(rèn)為在尾管NOx濃度方面滿足工程目標(biāo),這表明有可能增加SDPF 當(dāng)前的碳煙負(fù)載目標(biāo),改善燃油經(jīng)濟(jì)性。

圖8 在680℃和900℃水熱老化后雙磚芯試樣(Cu/LTA+COM)和單磚COM 的NO x 轉(zhuǎn)化率比較

3 結(jié)論

Cu/LTA 涂覆的整料試樣的催化性能和耐久性已經(jīng)在各種條件下得以系統(tǒng)地評(píng)估,以用于SDPF 系統(tǒng)中的工業(yè)應(yīng)用。在900℃水熱老化后,Cu/LTA 的SCR 性能高于基于Cu/SSZ-13的商業(yè)催化劑,表明其對(duì)SDPF系統(tǒng)有利的穩(wěn)健熱穩(wěn)定性。在620℃下進(jìn)行貧/富循環(huán)老化以模擬LNT-SDPF 系統(tǒng)的脫硫過程后,即使在640℃時(shí),Cu/LTA 仍在高溫下保持其NOx還原活性,而基于Cu/SSZ-13的商業(yè)催化劑將NH3氧化成NOx顯示出反向NOx轉(zhuǎn)化。H2-TPR 結(jié)果表明,LTA 骨架中的Cu離子比CHA 中的Cu離子還原性差,可能在高溫富集條件下減輕Cu Ox的形成,Cu Ox并非首選的NH3氧化來源。雖然Cu/LTA 的低溫SCR 活性在680℃溫和老化后不如COM,但在NO2存在下可以克服,NO2主要見于DOC 或LNT 的下游。由Cu/LTA 和COM 組成的雙磚試樣在680℃老化后在沒有NO2的情況下表現(xiàn)出與單磚COM 相當(dāng)?shù)牡蜏豊Ox轉(zhuǎn)化率,而Cu/LTA 的熱穩(wěn)定性良好保持高達(dá)900℃。模擬的WLTC 測(cè)試結(jié)果表明,Cu/LTA 可能成為下一代SCR 技術(shù)的良好候選者,特別是對(duì)于需要高耐熱性的應(yīng)用。

圖9 模擬WLTC模式測(cè)試期間的累積NO x 排放和NH 3 泄漏