造粒處理對氧化性固體包裝分類的研究

孫懷波，浦征宇，白 云

(上海化工研究院有限公司/上海化工院檢測有限公司 上海 200062)

從2018年到2019年4月25日為止，全國共發生危險化工品事故236起，總死亡人數和失聯人數達371人。化工品在運輸途中的安全同樣也是不容忽視的，我國通過對化工品進行危險性判定以確定其包裝分類。在化學肥料中，由于硝酸根和亞硝酸根中的氮處于高價態，部分硝態氮肥在運輸過程中存在著助燃的危險性，因此，其被判定為5.1項氧化性固體，但是危險性包裝大大增加了化學肥料的運輸成本。2016年，上海化工研究院的肖秋平就造粒對硝酸鉀氧化性的影響進行了研究，建議對造粒硝酸鉀在運輸過程中豁免其氧化劑的分類[1]。目前，各種硝態氮肥的造粒技術越發成熟和多樣[2]，為更多的硝態氮肥提供了豁免其氧化劑分類的可能。

硝態氮肥主要有硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈉等，其中硝酸鈉不僅在氮肥中占有一定的比例，而且其在搪瓷、玻璃、食品等行業中也是不可缺少的原料，故近年來硝酸鈉的運輸量在不斷增加。為此，以硝酸鈉為研究對象，采用《關于危險貨物運輸的建議書 試驗和標準手冊》(以下簡稱《試驗和標準手冊》)中試驗O.1：氧化性固體的試驗方法[3]進行包裝分類研究，進一步分析研究造粒處理對氧化性固體包裝分類的影響。

1 試驗方法

1.1 試驗材料和儀器

CFF Technocel 75纖維素：平均直徑25 μm，纖維長度50～250 μm；溴酸鉀；硝酸鈉粉末；硝酸鈉，粒徑分別為0.5～1.0 mm、1.0～2.0 mm以及2.0～4.0 mm。

石棉板：長40.0 cm，寬40.0 cm，厚0.6 cm以上；封口錐形玻璃漏斗：60°，內徑 70 mm；金屬線：鎳鉻合金，長度(30±1) cm，直徑<1 mm，電阻4.9 Ω/m，耗電功率(150±7) W，制成如圖1所示的形狀；試驗支架：自行搭建，如圖2所示。

1.2 樣品前處理

將厚度≤25 mm的纖維素于105 ℃下干燥至恒重(≥4 h)，然后將其置于干燥器中，冷卻后待用。

將粒徑0.15～0.30 mm的標準參考物質溴酸鉀于65 ℃下干燥至恒重(≥12 h)，然后將其置于干燥器中，冷卻后待用。

1.3 試驗操作

根據《試驗和標準手冊》中試驗O.1：氧化性固體的試驗方法，將參考混合物或待測混合物按表1準備(30.0±0.1) g，使用錐形玻璃漏斗將混合物堆成底部直徑為70 mm的截頭圓錐堆垛覆蓋于成型點火金屬線上。試驗保持在環境溫度(20±5) ℃、相對濕度低于60%的條件下進行，以減少操作過程中纖維素的吸濕量。

表1 參考混合物和待測混合物組成

試驗裝置接通電源，保持試驗中通電；如果混合物未被引燃或不燃燒，則通電3 min。如果金屬線在試驗過程中發生斷裂，則重新進行試驗，以確保試驗的準確性。對參考混合物和待測混合物進行5次連續有效的測試，然后計算燃燒時間的平均值。

1.4 試驗后處理

試驗結束后，切斷電源，待整個裝置冷卻至室溫后再清除金屬線及反應后的混合物，并保持通風直至無異味為止。

確定氧化性固體包裝分類的試驗標準：①Ⅰ類包裝，任何物質以試樣對纖維素的質量比為1∶1或4∶1進行試驗時，顯示的平均燃燒時間<Ⅰ類包裝參考混合物的燃燒時間；②Ⅱ類包裝，任何物質以試樣對纖維素的質量比為1∶1或4∶1進行試驗時，顯示的平均燃燒時間≤Ⅱ類包裝參考混合物的燃燒時間，但又無法達到Ⅰ類包裝標準；③Ⅲ類包裝，任何物質以試樣對纖維素的質量比為1∶1或4∶1進行試驗時，顯示的平均燃燒時間≤Ⅲ類包裝參考混合物的燃燒時間，但又無法達到Ⅱ類包裝標準；④非5.1項，任何物質以試樣對纖維素的質量比為1∶1或4∶1進行試驗時，試驗均未引燃和燃燒，或者顯示的平均燃燒時間>Ⅲ類包裝參考混合物的燃燒時間。

2 結果與討論

2.1 標準混合物測試結果

按照《試驗和標準手冊》中試驗O.1：氧化性固體的試驗方法，對該手冊中選定的標準參照物溴酸鉀進行測試并與手冊中記載的溴酸鉀參考混合物的燃燒時間進行對比，結果見表2和表3。

表2 溴酸鉀與纖維素混合物的燃燒時間測定結果

根據表2數據所示，溴酸鉀與CFF Technocel 75纖維素3個比例的混合物，即O.1氧化性固體試驗的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類包裝參考混合物的平行試驗結果的相對標準偏差均<10%，表明溴酸鉀作為參考物質與CFF Technocel 75纖維素混合后燃燒反應穩定，試驗結果具有良好的精密度。對表2和表3中相對應的各比例混合物平均燃燒時間進行分析比較可以發現，表2中的燃燒時間與《試驗和標準手冊》中的參考燃燒時間相差不大，證明了使用溴酸鉀與CFF Technocel 75纖維素混合物燃燒所得平均燃燒時間數據的可信性。試驗中產生偏差的可能原因是所使用的纖維素CFF Technocel 75(符合試驗中纖維素的標準)與《試驗和標準手冊》中所使用的纖維素形態不完全相同。

2.2 硝酸鈉造粒處理的測試結果

參考國家標準《粒狀分子篩粒度測定方法》(GB 6288—1986)[4]，通過研磨和過篩分別得到粉末狀硝酸鈉(A)、0.5～1.0 mm硝酸鈉(B)、1.0～2.0 mm硝酸鈉(C)和2.0～4.0 mm硝酸鈉(D)4種樣品。根據表1進行O.1氧化性固體試驗，5次連續燃燒時間測定結果的平均值如表4所示；然后根據表2數據進行硝酸鈉氧化性固體的包裝分類判定，結果如表5所示。

表4 硝酸鈉與纖維素混合物的平均燃燒時間

由表4和表5可知：粉末狀硝酸鈉與纖維素按質量比1∶1混合時的平均燃燒時間僅為29 s，

表5 硝酸鈉的包裝分類判定結果

判定結果為PGⅡ；粒徑為0.5～1.0 mm的硝酸鈉與纖維素按質量比1∶1混合時的平均燃燒時間為89 s，判定結果為PGⅢ；粒徑分別為1.0～2.0 mm和2.0～4.0 mm的硝酸鈉與纖維素按質量比4∶1和1∶1混合時的平均燃燒時間均>180 s，判定結果為非5.1項，即非固體氧化劑危險品分類。

3 結語

以粉末狀硝酸鈉和各種粒徑的造粒硝酸鈉作為試驗對象，采用O.1氧化性固體試驗方法試驗后發現：粉末狀硝酸鈉的包裝分類為PGⅡ，判定結果也與《試驗和標準手冊》中的結果示例一致，具有中等危險程度；而通過造粒處理后的硝酸鈉危險程度逐步減弱，粒徑為0.5～1.0 mm的硝酸鈉的包裝分類為PGⅢ，粒徑>1.0 mm的硝酸鈉為非5.1項化工品，在運輸過程中沒有氧化危險性。

綜上所述，通過造粒處理可以改變氧化性固體的物理形態，設計合理的粒徑可以大大減弱氧化性固體的氧化性，從而達到非5.1項的包裝分類。其原理是顆粒狀固體的比表面積隨著顆粒半徑的增大而逐步減小，從而逐漸抑制其助燃性能。建議在對氧化性固體進行分類判定時，應把氧化性固體的物理形態等因素也納入參考范圍，從而得到合理有效的判定結果。