用于甲醇與乙腈體系分離的變壓間歇精餾模擬優化

郭昊乾,李雪飛，李小亮

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤基節能環保炭材料北京市重點試驗室，北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點試驗室，北京 100013)

0 引 言

甲醇和乙腈作為工業中重要的有機溶劑，常見于制藥、化工等生產過程。通常，兩者易于被用于相同產品的生產過程中。實現該混合物的有效分離，能夠有效地降低排放廢水的COD及原料成本。甲醇和乙腈形成最低共沸物，沸點為63.45 ℃，采用普通的精餾方法無法實現對該共沸物的高效分離。變壓精餾利用共沸物壓敏特性，即組成隨壓力變化而改變的特性，通過調節精餾塔的操作壓力，并優化操作參數，實現對共沸物系中各組分高純度的分離。

間歇精餾在小批量生產行業中應用較為普遍[1-4]，由于具有操作靈活、設備簡單、一塔多用等優點，因此對該精餾方法的研究引起了廣泛關注[5-8]。將變壓精餾與間歇精餾相結合，利用變壓間歇精餾的方式，可以將制藥及精細化工生產中出現的共沸物系有效分離。Repke等人[9]研究了變壓間歇精餾分離乙腈-水共沸體系，建立了相應的模型，提出了倒置間歇精餾塔工藝。Modla等人[10]通過對二元最高共沸物和最低共沸物的相圖進行分析，研究了適合分離不同共沸物系的變壓精餾工藝。此外，Modla等人[11]對三元共沸物系變壓間歇精餾分離工藝進行了研究，并確定了分離不同三元共沸物系的步驟。Modla[12]還提出了1種閉合模式的變壓間歇精餾，通過ChemCAD模擬軟件以比能耗最低為目標研究了相關的操作參數。Kopasz等人[13]利用ChemCAD模擬軟件研究了變壓間歇精餾分離水-乙二胺體系，以比能耗最小為目標研究了最優蒸汽分率。以上研究主要以比能耗最低為目標進行研究，尚未以TAC最小為目標對相關參數進行優化。

通過Aspen Plus和Aspen Dynamics模擬軟件建立變壓間歇精餾工藝流程用于分離甲醇-乙腈共沸物系，其中甲醇占85 mol%、乙腈占15 mol%。以TAC(total annual cost)最小為目標，分別優化了操作壓力、進料組成以及液體分率(進入低壓塔的液體流率與進料罐流出的總流率之比)3個重要的變壓間歇精餾參數，實現分離后的甲醇和乙腈產品純度均高于99.9 mol%的要求。

1 甲醇-乙腈共沸體系分離可行性研究

以1 atm和3 atm下甲醇-乙腈物系的相圖為例。由于甲醇和乙腈形成最低共沸物，根據Modla等人[10]的研究結果，采用雙提餾塔結構。甲醇-乙腈共沸體系Txy相圖如圖1所示，1 atm下甲醇-乙腈共沸組成中甲醇占80.64 mol%，3 atm下甲醇-乙腈共沸組成中甲醇占90.59 mol%，相關物性參數源自Aspen Plus數據庫，該數據庫物性數據由實驗數據回歸準確獲得。當進料組成中甲醇含量低于80.64 mol%時，在高低壓塔塔底均采出乙腈；當進料組成中甲醇含量高于90.59 mol%時，在高低壓塔塔底均采出甲醇；當進料組成處于兩共沸組成之間時，在低壓塔塔底采出甲醇，而在高壓塔塔底采出乙腈。因此，對于操作壓力為1 atm和3 atm的情況，進料組成在80.64 mol%與90.59 mol%之間時，變壓間歇精餾分離甲醇-乙腈共沸物系可行。

2 變壓間歇精餾模擬流程

2.1 穩態模擬流程建立

變壓間歇精餾穩態模擬流程如圖2所示。不同的裝置需用不同的模塊進行模擬，低壓塔(LPC)和高壓塔(HPC)為Radfrac模塊，進料罐(FEEDPOT)、甲醇產品罐(V-LP)、乙腈產品罐(V-HP)為Flash 2模塊。物流F-LP和F-HP流量各定為50 kmol/h，其中甲醇占85 mol%。低壓塔和高壓塔塔板數均設定為30塊板，操作壓力先分別定為1 atm和3 atm。

從進料罐FEEDPOT中輸出物流POT-L，然后通過泵輸送至分流器SPLIT一分為二，待送至LPC和HPC兩塔。為了方便收斂，在穩態中先通過設置虛擬進料的方式，即LPC和HPC兩個精餾塔的進料通過虛擬物流F-LP和物流F-HP實現。在塔內進行氣液接觸后，符合99.9 mol%純度要求的甲醇和乙腈從塔釜采出進入產品罐V-LP和V-HP。塔頂的混合氣體經冷凝后進入進料罐FEEDPOT。可見在穩態模擬中，整個工藝尚不能完全定義為變壓間歇精餾，因為還存在虛擬物流及與外界連通的物流，如物流FTO-LP、物流FTO-HP等，因此需要在導入Aspen Dynamics后，對其中的一些模塊及物流進行調整，使其轉變為變壓間歇精餾。

圖1 1 atm與3 atm下甲醇-乙腈Txy相圖Fig.1 Txy phase diagram of methanol-acetonitrile at 1 atm and 3 atm

2.2 動態模擬流程建立

將穩態模擬流程轉入動態模擬流程后，對工藝中模塊與物流進行調整。刪除系統默認的控制器及其信號；關閉閥門PGV、閥門VGLP、閥門VLLP、閥門VGHP和閥門VLHP，即設置其開度為0；刪除閥門VLP、閥門VHP、物流FTO-LP、物流FTO-HP、物流F-LP和物流F-HP，并將物流TO-LP和物流TO-HP分別與泵PF-LP和泵PF-HP連接。通過以上調整，整個體系可視為封閉體系。

設置壓力控制器以穩定雙塔的操作壓力，其輸入信號為第一塊板的壓力，輸出信號為冷凝器的熱負荷，增益設置為20、積分時間設置為12 min，調整后的變壓間歇精餾工藝流程如圖3所示。進料罐FEEDPOT中的物料通過物流POT-L輸出，經泵PPOT送至分流器SPLIT后分為TO-LP和TO-HP兩股物流。這兩股物流作為LPC和HPC精餾塔的進料進入塔內，經過氣液接觸后，符合分離要求的甲醇和乙腈產品分別從塔底輸送至產品罐V-LP和V-HP。而在塔頂則采出混合氣相物流，經冷凝器冷凝后，送回進料罐FEEDPOT，此時的工藝流程可完全定義為變壓間歇精餾工藝。

3 年度總費用模型

年度總費用主要包括設備費用與操作費用。設備費用包括塔板費用、塔體費用、換熱器費用，操作費用包括蒸汽費用和冷卻水費用[14]。

3.1 設備費用模型

塔體費用可按式(1)計算:

(2.18+Fc)

(1)

塔板費用可式(2)計算:

(2)

式中，Fc=Fs+Ft+Fm，Fs取值為1；對于篩板塔而言，Ft取值為0；Fm取值為1.7。

圖3 調整后的變壓間歇精餾工藝模擬流程Fig.3 Adjusted simulation flowsheet of pressure-swing batch distillation

換熱器費用可式(3)計算:

式中，Fc=(Fd+Fp)Fm，Fm取值為3.75；對于釜式再沸器，Fd取值為1.35，對于管板式換熱器，Fd取值為0.8；Fp取值為0。

3.2 操作費用模型

蒸汽費用可式(4)計算:

C4=CsQRN

(4)

式中，Cs為蒸汽價格，每提供106kJ熱量，低壓蒸汽(160 ℃)需花費7.72美元、中壓蒸汽(184 ℃)需花費8.22美元、高壓蒸汽(254 ℃)需花費9.88美元；QR為處理一批共沸物所需的總熱量；N為每年處理批數。

冷凝水費用可式(5)計算:

(5)

式中，Cw為冷凝水價格，每3.785 m3冷凝水價格為0.03美元；Qc為處理一批共沸物冷凝水提供的熱量；ΔTw為溫差，設置為10 ℃；Cp為水的比熱。匯總以上符號說明可知:A為換熱面積，m2；C1為塔體費用，$；C2為塔板費用，$；C3為換熱器費用，$；C4為蒸汽費用，$；C5為冷凝水費用，$；Cp為水的比熱，kJ·kg-1·K；Cs為蒸汽價格，$/GJ；Cw為冷凝水價格，$/m3；Fc,Fd,Fm,Fp,Fs,Ft為核算系數；H為塔高，m；ID為塔徑，m；M&S為Marshell & Swift 指數；N為原料批數，NT為塔板數；Qc為冷凝器熱負荷，kW；QR為再沸器熱負荷，kW；ΔTw為溫差，℃。

4 基于TAC的操作參數優化

4.1 操作壓力優化

進料組成為甲醇85 mol%、乙腈15 mol%，液體分率為0.5，低壓塔操作壓力固定為1 atm，高壓塔操作壓力由2.5 atm逐漸增大至4.5 atm，在此壓力變化范圍內，共沸組成由甲醇88.87 mol%增加至94.49 mol%，與1 atm下共沸物甲醇含量之差大于5 mol%，則對該壓力范圍的研究能夠有效反映操作壓力對經濟性的影響[15]。不同操作壓力下TAC的變化情況如圖4所示。分離后的甲醇和乙腈產品純度均達到99.9 mol%。

圖4 不同操作壓力下TAC的變化Fig.4 The variation of TAC at different operating pressures

從圖4中可看出，當高壓塔操作壓力為2.5 atm時，其TAC最高，達到了328 030美元，隨著操作壓力升至3 atm，其TAC降低到268 514美元，降低了近60 000美元，可隨著操作壓力進一步升高，TAC又逐漸上升，當操作壓力達到4.5 atm 時，TAC升至275 267美元。由上述趨勢可看出，當高壓塔操作壓力為3 atm時，TAC最小。因此，對于變壓間歇精餾分離甲醇-乙腈共沸物系，當低壓塔操作壓力為1 atm、高壓塔操作壓力為3 atm時，經濟性最優。

4.2 進料組成優化

在相同的產品純度要求下，當進料組成改變，塔的采出量會發生變化，進而導致再沸器熱負荷、冷凝器熱負荷等隨之變化，設備費用與運行費用也必定會改變。低壓塔操作壓力為1 atm，高壓塔操作壓力為3 atm，其對應的共沸物中甲醇含量分別為80.64 mol%和90.59 mol%。在此基礎上，針對進料組成對TAC的影響進行了研究。進料組成中甲醇含量分別為84 mol%、85 mol%、86 mol%、87 mol%和88 mol%，以上進料組成下TAC變化情況如圖5所示。分離后的甲醇和乙腈純度均達到99.9 mol%。

圖5 不同進料組成下TAC的變化Fig.5 The variation of TAC under different feed compositions

由圖5可看出，當進料組成中甲醇含量為84 mol%時，TAC達到332 587美元；當進料組成中甲醇含量升高至85 mol%，TAC降低64 073美元，降至268 514美元；隨著甲醇含量進一步提高，TAC逐漸增加，當甲醇含量為88 mol%時，TAC達到了473 779美元。此外通過圖中曲線可清楚地看到，進料組成中甲醇含量大于85 mol%之后，其TAC的增幅也在增加，說明當進料中甲醇含量為85 mol%時，變壓間歇精餾分離甲醇-乙腈共沸體系的經濟性最佳。

4.3 液體分率優化

液體分率，即從進料罐流向低壓塔的物流流率與進料罐流出物流總流率之比。改變液體分率，會改變低壓塔與高壓塔的處理量，進而影響到兩個塔的塔徑尺寸，同時，處理量的變化也會引起再沸器與冷凝器熱負荷的改變，TAC勢必也會發生變化。基于操作壓力及進料組成對TAC影響的結果，將液體分率分別調整為0.4、0.5、0.6、0.7和0.8，其對TAC的影響情況如圖6所示。分離后的甲醇和乙腈產品純度均達到99.9 mol%。

圖6 不同液體分率下TAC的變化Fig.6 The variation of TAC under different liquid division ratios

圖6表明，當液體分率為0.4時，TAC為299 789美元；隨后當液體分率為0.5時，TAC降至268 514美元；之后隨著液體分率增加，TAC也逐漸增價，其增幅也在逐漸增大，當液體分率為0.8時，TAC達到了523 201美元。當液體分率為0.5時，TAC最小。

綜上所述，低壓塔和高壓塔操作壓力分別為1 atm和3 atm、進料組成中甲醇含量為85 mol%、液體分率為0.5時，TAC最小，優化結果見表1。

表1 優化結果
Table 1 Optimization results

優化參數優化范圍TAC值2.5328 0303268 514操作壓力/atm3.5269 7684271 4284.5275 26784332 58785268 514進料組成/%86293 47087362 58288473 7790.4299 7890.5268 514液體分率0.6291 5830.7362 7040.8523 201

當TAC最小時，甲醇產品罐與乙腈產品罐中產品純度及持液量變化如圖7所示。圖7(a)中，甲醇產品罐中甲醇的含量在前10 h內由99.964 mol%逐漸降低至99.935 mol%，之后隨著時間變化，甲醇純度升高，達到99.96 mol%，其最低值99.935 mol%高于99.9 mol%，說明甲醇-乙腈共沸物中甲醇得到了高純度的分離。圖7(b)反映了甲醇產品罐中的持液量，隨著時間變化，罐內液體逐漸累積，最終達到80.15 kmol。圖7(c)顯示了乙腈產品罐中乙腈的純度變化情況，隨著時間推進，乙腈純度由99.984 mol%提高至99.999 mol%，此時產品罐中的乙腈純度已遠超出99.9 mol%。由圖7(d)可看出，乙腈產品罐中的持液量穩定增加，當達到15.6 kmol后維持穩定。

圖7 產品純度及持液量Fig.7 Products purity and liquid holdup

5 結 論

基于甲醇-乙腈物系的Txy相圖，考察了利用變壓間歇精餾分離該共沸物系的可行性。借助Aspen Plus和Aspen Dynamics模擬軟件，通過在穩態模擬中選取合適的模塊，并在動態模擬中調整物流，建立了變壓間歇精餾分離甲醇-乙腈共沸物系的工藝流程。以年度總費用TAC最低為目標，優化了操作壓力、進料組成、液體分率，結果表明當低高壓塔操作壓力分別為1 atm和3 atm、進料組成中甲醇含量為85 mol%、液體分率為0.5時，TAC達到最低，為268 514美元。基于以上參數，分離后的甲醇-乙腈共沸物系中各組分的純度均高于99.9 mol%。甲醇產品罐中，甲醇純度最終達到99.96 mol%，持液量為80.15 kmol；乙腈產品罐中，乙腈純度最終達到99.999 mol%，持液量達到15.6 kmol。