激光誘導擊穿光譜技術與偏最小二乘回歸法在煤炭灰分檢測中的應用

陸 茂 榮

(國電南京煤炭質量監督檢驗有限公司，南京 211800)

0 引 言

煤質分析對于煤炭加工利用行業具有重要意義，對燃煤行業也具有重要指導作用。傳統煤質檢測以人工化驗為主，耗時長，數據滯后，試驗誤差大，難以滿足煤炭快速、準確分析的需求。γ射線中子活化技術或γ射線熒光技術存在放射源污染、維護成本高的問題，難以商業化推廣。而激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術具有快速、全元素分析、無放射性、維護方便等多種優點，國內外研究者已在LIBS煤質分析方面開展了較多研究，證明LIBS在測量煤的含碳量、含氫量、灰分、揮發分、發熱量等指標上均具有巨大的應用潛力[1-6]。

自吸收效應在LIBS測量中難以完全避免，即自吸收效應導致光譜強度和濃度之間的線性關系被破壞，從而給LIBS定量分析帶來挑戰，已有學者提出不同的自吸收效應修正方法[7-10]，但由于煤的組成和結構復雜、譜線互干擾嚴重、譜線種類的識別難度大，導致等離子體溫度和電子密度計算不準確，自吸收修正更為困難。

在LIBS分析中，偏最小二乘(partial least squares,PLS)模型是應用較為廣泛的1種定量分析建模方法[11-14]。PLS方法對于變量個數較多而樣本量較小且變量間存在多重共線性的問題具有一定的優勢。但常規的PLS方法由于基于變量的線性組合，無法考慮自吸收的非線性效應，限制了其測量精度的進一步提高。筆者在PLS模型的基礎上考慮自吸收效應導致的譜線強度與濃度的非線性關系，提出非線性PLS模型并應用于煤炭灰分含量的快速檢測以提高檢測準確度和模型泛化能力。

1 實驗過程

激光誘導擊穿光譜應用于煤炭檢測，主要原理是使用高能量的激光光源聚焦后打在煤餅表面，形成高溫、高密度的等離子體，激光等離子體作為1種光發射源可輻射特征譜線，通過采集包含元素特征信息的光譜信號，采用數學分析模型進行光譜數據分析處理，實現煤質特性的快速檢測。

基于上述原理的煤質分析測量裝置示意圖如圖1所示，其主要由激光器、多通道光譜儀、光學組件、樣品移動平臺、計算機等組成。其中激光器的工作波長為1 064 nm，激光能量(0～100)毫焦(mJ)，脈寬6 ns，激光工作頻率為(1～10)Hz，聚焦斑點直徑(50～800)μm；多通道光譜儀最小積分時間為1.05 ms，延遲時間可調。等離子體信號通過側向45°布置的光纖探頭收光，再傳輸到多通道光譜儀，光譜數據通過USB傳輸至計算機。樣品置于自動控制的樣品移動平臺上，通過計算機設置好運動軌跡，可使激光每次打在樣品的不同位置處。

圖1 煤質分析測量裝置示意圖Fig.1 Equipment schematic diagram for coal quality characteristics measurement

筆者選取90種0.2 mm煤粉樣品為試驗樣本，為防止激光直接擊打煤粉樣品產生飛濺，將約3g煤粉放入直徑為30 mm的模具中，然后利用液壓壓片機在20 t的壓力下壓制成煤餅，使樣品表面平整。綜合考慮信噪比、光譜強度等因素來優化實驗參數，激光能量設定為100 mJ，延遲時間設定為1 μs，激光工作頻率為3 Hz，聚焦斑點直徑設置為300 μm。對于每個煤餅樣品，在其表面不同位置測量150次，獲得150幅LIBS光譜，把150幅光譜平均后得到平均光譜，作為該樣品的光譜數據。

2 結果分析與討論

煤樣的典型激光誘導擊穿光譜圖如圖2所示。一般來說，煤的灰分主要由煤中礦物質構成，通常以氧化物的形式表示，例如Al2O3,SiO2,Na2O,K2O,CaO,MgO,Fe2O3等等。在圖2中，煤中礦物質組成元素的主要特征光譜均可較為清晰地被分辨，但由于光譜儀分辨率的限制、譜線互干擾的影響等，仍存在大量的特征譜線難以精確識別其屬于哪種元素。因此，筆者采用了自動尋峰程序尋找了光譜中出現的所有譜峰，共計393條，并將該393條譜線均作為灰分測量的建模輸入變量。

圖2 煤樣的典型光譜圖Fig.2 Typical spectrogram of coal sample

對于常規多變量PLS模型，可以建立以下灰分含量和一系列譜線強度的關系式，即：

(1)

其中，C為煤樣的灰分含量，%；Ii為不同特征譜峰的譜線強度值;ki為回歸系數;E為殘差。從90個樣品中隨機選取9個樣品作為預測樣品，剩下的81個樣品用來建立常規PLS模型。對393條譜線求出積分面積并減掉背景強度，得到393條譜線的凈強度值后，將393條譜線的強度值作為PLS模型的自變量，樣品的灰分含量作為因變量輸入PLS模型。經過10折交叉驗證后，確定主成分個數為29個。模型建立完成后，把9個預測樣品的譜線強度代入PLS模型，計算出預測樣品的灰分預測值，與其標準值對比，檢驗模型的預測精度。常規PLS模型的定標和預測結果如圖3所示。定標樣品的平均誤差為0.743%，預測樣品的平均誤差為1.696%，預測樣品的最大誤差為5.780%。

圖3 常規PLS模型的定標和預測結果Fig.3 Calibration and prediction results of conventional PLS model

在LIBS實際光譜中，通常會存在譜線自吸收效應，即由于待測元素濃度過高，導致的實際譜線強度低于理論譜線強度。Gornushkin等人[15,16]在激光誘導等離子體光譜的生長曲線(Curve of Growth,COG)的研究中提出，隨著待測元素濃度的上升，譜線強度隨濃度的變化逐漸偏離線性，譜線強度和濃度的關系逐漸從1次方變為2次方，即譜線強度-濃度的關系式從C=kI向C=kI2轉變。而從1次方變為2次方的過程為漸變而非突變，因此僅用2次方項作為模型的輸入也不合適。另外，灰分是由多種金屬氧化物組成，不同元素的自吸收強弱不同，即其由1次方向2次方轉變的趨勢快慢各不相同。基于此考慮，若在PLS模型中增加譜線強度的平方項，同時保留一次項，可在一定程度上補償由于自吸收效應產生的非線性影響，提高PLS模型的預測準確性，故提出考慮譜線自吸收效應的非線性PLS模型可用以下表達式表示，即:

(2)

在式(2)中，既保留了此前常規PLS譜線強度—濃度的線性相關項，又增加了考慮自吸收效應的平方項，可對自吸收效應進行修正，從而降低自吸收效應對灰分測量的影響。在經過自吸收修正的PLS模型中，共有393條譜線的強度及其各自的強度平方項，共有393×2=786個輸入變量。為對比非線性PLS模型與常規PLS模型的結果，仍選取同樣的9個樣品作為預測樣品，剩下的81個樣品作為定標樣品進行建模。經過10折交叉驗證后，確定主成分個數為31個。定標和預測的結果如圖4所示。

圖4 考慮譜線自吸收效應以后的非線性PLS模型的定標和預測結果Fig.4 Calibration and prediction results of nonlinear PLS models after considering the spectral line self-absorption effect

經分析，對于經過自吸收修正以后的PLS模型，定標樣品的平均誤差從0.743%降至0.733%，此種改善效果微乎其微；但預測樣品的平均誤差從1.696%降至1.504%；預測樣品的最大誤差從5.780%降至3.507%，以上結果說明考慮自吸收效應的非線性PLS模型在未知樣品的預測能力方面有了極大的提升，具有更好的泛化能力和適用性。另外，從主成分的個數角度來看，經過自吸收修正以后的PLS模型，主成分的個數從29個增加到了31個，說明引入了譜線的平方項，能夠給PLS模型帶來更多的有用信息，從而使模型的定標和預測結果更準確。

3 結 論

灰分含量作為考核煤炭質量的重要工業分析指標，其準確檢測具有重要意義。采用LIBS技術結合PLS回歸模型，應用于煤中灰分的快速準確檢測。傳統的PLS模型通常為線性模型，未考慮譜線自吸收效應帶來的影響。筆者將自吸收的影響引入了建模過程，在常規PLS模型的基礎上增加了基于自吸收效應的平方項，提出了考慮譜線自吸收效應的非線性PLS模型。經過自吸收修正以后的PLS模型，定標樣品的平均誤差從0.743%降低至0.733%,預測樣品的平均誤差從1.696%降低至1.504%，最大誤差從5.780%降低至3.507%，模型性能得到了顯著提升。因此，考慮譜線自吸收效應的非線性PLS模型，在煤炭灰分檢測中其效果良好，具有優越的前景。