高穿透性白光LED用Dy3+離子摻雜氮化物熒光粉的制備及性能研究

劉 超 董顥霞 呂英麗 代長(zhǎng)明 劉繼文 曲宇寧 吉高卿

(河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口 075000)

0 引 言

隨著冬季來臨，霧霾天氣逐漸增多，降低了行人和行車司機(jī)的可視范圍；而位于山區(qū)的隧道占總長(zhǎng)度的五分之一，隧道中也容易形成霧狀氣流，這些都對(duì)行車安全造成了很大的影響，所以亟需在隧道中及車燈中使用高穿透性、低散射燈具[1].LED發(fā)光器件以其光色豐富、光效優(yōu)良、壽命長(zhǎng)、色溫可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在公路照明、霧燈、交通信號(hào)燈、汽車燈具等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[2,3].在普通LED燈具中加入一定波長(zhǎng)的熒光材料，可以有效地提高燈具在霧霾天氣中的穿透性.根據(jù)韓帥等實(shí)驗(yàn)測(cè)試，黃色光在霧霾天氣情況下具有較好的穿透能力，所以考慮在白光LED加入黃色熒光材料提高燈具的穿透性[4].制備高效地可被藍(lán)光或者紫外光激發(fā)的黃色熒光粉稱為發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5].

Eu2+離子摻雜的復(fù)雜氧化物可以作為黃色發(fā)光材料，通過選擇不同的基質(zhì)結(jié)構(gòu)可以得到寬帶的Eu2+發(fā)射.Sr9Mg Li(PO4)7:Eu2+、Sr3B2O6:Eu2+、CaSrSiO4、Sr3SiO5:Eu2+、Ba3Si6O9N4:Eu2+等材料能夠發(fā)出較好的寬帶黃光，但是寬帶黃光對(duì)LED的整體顯色性有較大的影響[6-10].而Dy3+離子由于其4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2的特征躍遷，而在藍(lán)光和黃光范圍呈現(xiàn)窄帶發(fā)射，通過調(diào)節(jié)基質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)黃光發(fā)射.研究人員將Dy3+離子加入NaY(WO4)2、Y3Al5O12、SrPBO5、NaCaPO4、Sr9La(PO4)5(SiO4)F2、ZnWO4等基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了較好的黃光發(fā)射[11-13].基質(zhì)材料對(duì)熒光粉的穩(wěn)定性和發(fā)光性能起著重要的作用，目前氮化物熒光粉以其高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性引起了人們的廣泛關(guān)注[14].

本實(shí)驗(yàn)利用高溫固相法制備了與霧霾透射窗口相匹配的系列Ca4Si4N2O9:Dy3+熒光粉，并研究了其發(fā)光性能以及Dy3+濃度等對(duì)發(fā)光性能的影響.

1 材料合成與檢測(cè)

采用高溫固相反應(yīng)在真空管式爐中制備了一系列Dy3+摻雜的Ca4Si4N2O9熒光粉.在無水無氧手套箱中，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱量CaCO3(A.R.),Si3N4(A.R.),Dy2O3(99.99%)等原料，將稱量好的原料置于瑪瑙研缽中認(rèn)真研磨10分鐘，將研磨好的原料裝入氧化鋁坩堝中并將坩堝移入馬弗爐中在1250～1550℃下灼燒4小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)研磨后即可得到性能較好的熒光粉.

1.1 樣品測(cè)試

采用布魯克D8型衍射儀(輻射源為Cu靶Kα,40 kV,40 mA,λ=0.15406 nm,步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍(20°～80°)測(cè)定樣品的粉末衍射圖.采用日本日立F-4700熒光分光光度計(jì)測(cè)量材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(激發(fā)源為150W氙燈，分辨率為0.3 nm).利用PMS-2000型光電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試熒光粉及制備的LED器件的色參數(shù)，所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

圖1 Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+熒光粉的XRD 圖像

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD圖像分析

圖1為高溫固相法在1400℃下制備的Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+熒光粉的XRD及標(biāo)準(zhǔn)卡片的圖像.從圖中可以看出，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 23-0863的衍射峰一致，說明合成的樣品為純相的Ca4Si4N2O9基質(zhì)材料.其中位于32.053°處的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明樣品沿該衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面生長(zhǎng)最快.一般來說，Dy3+離子進(jìn)入晶格后會(huì)替代Ca2+離子的位置，由于Dy3+離子的半徑(0.0912nm)小于Ca2+離子的半徑(0.1nm)，所以Dy3+離子進(jìn)入晶格后，晶格常數(shù)呈減小的趨勢(shì).

圖2 Ca4Si4N2O9:Dy3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

2.2 樣品的光譜分析

圖2為在362nm光激發(fā)下測(cè)試得到的不同溫度下燒結(jié)4小時(shí)制備的Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+樣品的發(fā)光強(qiáng)度的變化曲線，從圖中可以看出，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到1400℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，繼續(xù)增加溫度發(fā)光強(qiáng)度反而減弱.這是因?yàn)樯邿Y(jié)溫度有助于粒徑的增大和結(jié)晶性提升，但是溫度過高會(huì)造成表面缺陷從而減弱發(fā)光，所以Ca4Si4N2O9:Dy3+樣品的最佳燒結(jié)溫度應(yīng)該選擇1400℃，燒結(jié)時(shí)間4小時(shí)，后續(xù)工作都是在這個(gè)條件下燒結(jié)得到的.

圖3為分別監(jiān)測(cè)483nm和575nm得到的Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+樣品的激發(fā)光譜.從圖中可以看出，兩個(gè)激發(fā)光譜的非常相似，都使來源于Dy3+離子的f-f躍遷激發(fā).樣品的激發(fā)光譜在300-450nm的范圍內(nèi)是由5個(gè)不同強(qiáng)度的峰組成.這些激發(fā)峰都是由從Dy3+離子基態(tài)6H15/2到4L19/2(324 nm)，6P7/2(349 nm)，6P5/2(363 nm)，4I13/2(386 nm)和4G11/2(425 nm)激發(fā)態(tài)的躍遷引起的.在紫外范圍內(nèi)，324nm，349nm，363nm和386nm的激發(fā)峰強(qiáng)度都很強(qiáng)，說明樣品可以被紫外光有效激發(fā).

圖4給出了Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+樣品在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜.由圖可知，樣品的發(fā)射光譜由一個(gè)478nm的藍(lán)色發(fā)光峰和一個(gè)575nm的黃色發(fā)光峰組成的，它們分別對(duì)應(yīng)于最低激發(fā)態(tài)4F9/2到6H15/2(478nm)和6H13/2(575nm)基態(tài)之間的躍遷，當(dāng)386nm激發(fā)下得到的發(fā)射光的強(qiáng)度較強(qiáng).

圖3 監(jiān)測(cè)不同波長(zhǎng)時(shí)，Ca4Si4N2O9:Dy3+熒光粉的激發(fā)光譜 圖4 不同波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)Ca4Si4N2O9:0.009Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜

圖5 不同Dy3+離子濃度摻雜的Ca4Si4N2O9:xDy3+熒光粉的發(fā)射光譜

2.3 樣品的濃度猝滅機(jī)理

在相同的燒結(jié)條件下，改變摻雜離子Dy3+的摻雜濃度，得到了系列Ca4Si4N2O9:xDy3+熒光粉，如圖5所示，通過測(cè)試熒光粉的發(fā)射光譜可知，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著x的增加而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)x為0.009時(shí)樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，繼續(xù)增加激活劑的濃度，樣品發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，這是由于濃度猝滅引起的.

根據(jù)Dexter的理論推導(dǎo)[15],發(fā)光強(qiáng)度與激活劑濃度有一定的依賴關(guān)系，并可以由下列經(jīng)驗(yàn)公式表示:

I∝(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)] (α≥1)

(1)

其中α=x[(1+A)X0/γ]3/sΓ(1-s/3)∝x,x表示激活劑濃度,s是電多極的極數(shù)，γ是激活劑直接躍遷幾率，A和X0都是常數(shù).如果利用lg(I/x)和lgx做雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)，得到的曲線斜率為s/3.當(dāng)s=6,8和10時(shí)，分別對(duì)應(yīng)電偶極-電偶極躍遷(d-d),電偶極-電四極躍遷(d-q),電四極-電四極躍遷(q-q)三種濃度猝滅機(jī)理.根據(jù)兩個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度隨x的變化關(guān)系，我們計(jì)算了lg(I/x)和lgx的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并在圖6中給出.圖6(a)(b)分別給出了478nm和575nn發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的濃度猝滅機(jī)理曲線，曲線斜率分別為s1/3=1.46，s2/3=1.38，兩個(gè)s值都約等于6，說明Dy3+離子在Ca4Si4N2O9:xDy3+中的兩個(gè)發(fā)光峰的濃度猝滅都是d-d躍遷引起的.

圖6 Ca4Si4N2O9:xDy3+熒光粉的濃度猝滅機(jī)理

如表1所示，黃色和藍(lán)色的發(fā)射峰的強(qiáng)度比隨著x的不同而變化.這是由于4F9/2→6H15/2的躍遷屬于允許的磁偶極躍遷它的強(qiáng)度不隨Dy3+離子周圍晶體場(chǎng)的變化而改變.而禁戒的電偶極躍遷4F9/2→6H13/2屬于ΔJ=2的超靈敏躍遷，該躍遷只有在Dy3+離子處于一個(gè)較低的對(duì)稱位置時(shí)才是允許的躍遷[16].

表1 不同激活劑濃度時(shí)樣品黃色和藍(lán)色發(fā)光峰的強(qiáng)度比(Y/G)

3 結(jié) 論

利用固相法可以成功制備Dy3+摻雜的氮化物Ca4Si4N2O9熒光粉.樣品的XRD圖像表明在1400℃下可以合成純相的Ca4Si4N2O9材料，位于32.053°處的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng).激發(fā)光譜由紫外范圍內(nèi)由5個(gè)窄帶組成，最強(qiáng)的發(fā)射峰位于386nm處，說明該熒光粉可被紫外光有效激發(fā).發(fā)射光譜由位于478nm的藍(lán)色峰和575nm的黃色發(fā)光峰組成.樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+離子濃度的增加逐漸增強(qiáng)，當(dāng)摻雜量為0.009時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng).濃度猝滅是由Dy3+離子的d-d躍遷引起的.結(jié)果表明該熒光粉是一種較好的高穿透性白光LED用黃色熒光粉.