一種蜂窩狀三維石墨烯的制備及表征

楊 春，賴艷瓊，張艷麗，龐鵬飛，王紅斌

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查實驗中心，陜西 西安 710068； 2.云南民族大學 化學與環(huán)境學院，云南 昆明 650500)

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，與其它碳納米材料相比，具有比表面積大、熱導率高、力學性能好和電荷遷移率高等優(yōu)異的物理化學性質(zhì)[1-5].然而，二維結(jié)構(gòu)的存在使得石墨烯的層層之間具有較強的范德華力和π-π作用力，容易發(fā)生團聚和堆疊，導致其溶解性減小，有效面積大大降低，性能大打折扣，嚴重影響了石墨烯的進一步研究和應用，阻礙了其在諸多應用方面的拓展，如電極材料、傳感材料等領(lǐng)域[6-7].

三維石墨烯(Three-dimensional graphene, 3D graphene)是由二維石墨烯在宏觀尺度上構(gòu)成的一種新型碳納米材料.3D石墨烯在繼承2D石墨烯高導電率、大比表面積、超高強度、化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能的同時，特殊的三維微納米結(jié)構(gòu)賦予其更高的比表面積、大的孔隙率、優(yōu)異的可壓縮性、相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和特殊的微環(huán)境，使其在柔性電子設(shè)備、熱能工程、負載催化、儲能以及傳感器等方面具有極大的應用價值[8-12].

目前，三維石墨烯憑借其獨特、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，引起研究者的高度重視.近年來，科學家發(fā)展出了多種制備三維石墨烯的方法，主要有自組裝法、模板法和3D打印方法等.溶液自組裝法主要是以氧化石墨烯為前驅(qū)體制備石墨烯水凝膠，再通過還原獲得三維石墨烯[13-14].模板法通過選擇適當模板，在三維空間里形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后去除模板，以獲得在微觀尺度上有序的三維石墨烯多孔結(jié)構(gòu)[15-16].3D打印方法是一種新型的增材制造工藝，基于軟件模型設(shè)計，以獲得三維石墨烯結(jié)構(gòu)[12,17-18].雖然人們已提出多種制備3D石墨烯的方法，但在3D石墨烯結(jié)構(gòu)的可控性和重復性、性能的穩(wěn)定等方面仍有待進一步的改進和提高.本實驗提出了一鍋法制備蜂窩狀三維石墨烯的方法，該法結(jié)合了水熱法和模板法的優(yōu)點，可制備得到孔徑大小均勻和結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的三維石墨烯.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(1000目，99 %)、聚乙烯吡咯烷酮、Triton X-100、苯乙烯、偶氮二異戊腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，水合肼購于天津福晨化學試劑廠.濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫(H2O2)、無水乙醇和氨水等其它試劑均為分析純.本實驗中所有溶液均采用超純水(> 18 MΩ )配制.

材料的形貌表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI NOVA NANOSEM-450)，結(jié)構(gòu)表征采用X線衍射儀(德國Bruker D8 ADVANCE A25X).

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯[5,19-20].稱取 5 g 天然鱗片石墨加入 115 mL 濃硫酸中，攪拌均勻后緩慢加入 2.5 g 硝酸鈉和 15 g 高錳酸鉀的混合物， 0 ℃ 反應 2 h .升溫至 35 ℃ 恒溫 30 min ，緩慢滴加 230 mL 的超純水；繼續(xù)升溫至 98 ℃ 反應 15 min 后，加入 700 mL 溫水和 200 mL 5%的H2O2，趁熱過濾.濾餅用5%的HCl(V/V)充分洗滌，直至濾液中無SO2-4(用BaCl2溶液檢測).產(chǎn)物在 50 ℃ 下真空干燥 24 h ，得到氧化石墨烯.

1.3 氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的制備

量取 25 mL 無水乙醇、 1 g 聚乙烯吡咯烷酮、 0.4 g Triton X-100(乳化劑)、 7 mL 苯乙烯、 0.25 g 偶氮二異戊腈和 0.2 g 氧化石墨烯，超聲分散. 70 ℃ 下通氮氣攪拌 1 h，使氧化石墨烯片完全剝離及聚苯乙烯微球生長液均勻的覆蓋在氧化石墨表面形成聚苯乙烯微球“種球”.然后再加入通氮氣的 70 ℃ 熱生長液( 25 mL 乙醇、 7 mL 苯乙烯、 0.125 g 二甲基丙烯酸乙二醇酯)， 70 ℃ 恒溫攪拌反應 10 h ，得到氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的混合液.

1.4 蜂窩狀三維石墨烯的制備

將氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板混合液超聲分散，分別加入 2.8 mL (V/V，28%)氨水和 0.4 mL (V/V，35%)水合肼.將該混合溶液在 95 ℃ 水浴中攪拌回流 1 h ，產(chǎn)品經(jīng)過濾、水洗、乙醇洗.然后在6 mol/L KOH中超聲刻蝕 12 h ，水洗至中性，加入甲苯去除聚苯乙烯微球，經(jīng)分液漏斗分離得到三維石墨烯.得到的三維石墨烯在 80 ℃ 下真空干燥 12 h ，再置于通氮氣管式爐中 500 ℃ 煅燒 2 h ，得到深度還原與剝離的蜂窩狀三維石墨烯.

2 結(jié)果與討論

2.1 蜂窩狀三維石墨烯的制備方法

蜂窩狀三維石墨烯的制備流程如圖1所示.首先，以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯.其次，將氧化石墨烯與聚苯乙烯微球制備液超聲混合，進行水熱反應，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板.再次，向氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板的混合液中加入弱堿和水合肼，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球最后，向石墨烯包裹的聚苯乙烯微球混合液中加入強堿和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到三維石墨烯結(jié)構(gòu).對得到的三維石墨烯進行高溫活化處理，得到蜂窩狀的三維石墨烯.

2.2 氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的表征

以天然鱗片石墨為原料，將其緩慢加入濃硫酸中，再加入硝酸鈉和高錳酸鉀的混合物，恒溫反應 2 h .反應結(jié)束后，向混合液中加入去離子水和H2O2，趁熱過濾.天然石墨在此過程中被氧化為氧化石墨烯.將氧化石墨烯與聚苯乙烯微球制備液(無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、Triton X-100、苯乙烯、偶氮二異戊腈)超聲混合，70℃下反應 10 h ，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板.圖2為氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的SEM圖.由圖2可見，聚苯乙烯微球呈球形，且粒徑分布均勻，平均直徑約為 6 μm .褶皺狀的氧化石墨烯包裹在聚苯乙烯微球表面，說明成功制備了氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球.

2.3 蜂窩狀三維石墨烯的表征

向氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板混合液中加入氨水和水合肼，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球.再向混合液中加入KOH和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到3D石墨烯結(jié)構(gòu).最后將得到的3D石墨烯在 80 ℃ 真空干燥 12 h ， 500 ℃ 高溫煅燒 2 h ，得到蜂窩狀的三維石墨烯.圖3和圖4分別為蜂窩狀三維石墨烯的低分辨和高分辨SEM圖.由圖3可見，制備的三維石墨烯表面具有大量的微孔，3D石墨烯形成褶皺.

由圖4可見，放大后的三維石墨烯表面呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，蜂窩的直徑分布均勻，平均直徑為 0.8 μm .以上結(jié)果表明，本實驗成功的制備得到蜂窩狀三維石墨烯.

2.4 蜂窩狀三維石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

為了進行一步了解蜂窩狀三維石墨烯的結(jié)構(gòu)特征，我們進行了X線衍射(XRD)的測試，如圖5所示.由圖5可見，在2θ為25.76°和44.39°的2個顯著的衍射峰，即為石墨烯的(002)和(004)特征衍射峰，進一步表明，制備得到的是三維石墨烯.

3 結(jié)語

本文采用一鍋制備法，不經(jīng)中間體的分離，直接制備得到蜂窩狀三維石墨烯，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征.本實驗方案操作簡單、成本低廉，有望實現(xiàn)三維石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn).通過高溫活化處理，解決了化學還原過程中引入的有毒化學試劑和石墨烯團聚問題，且煅燒后的蜂窩狀三維石墨烯結(jié)構(gòu)更加牢固穩(wěn)定.制備的多孔三維石墨烯具有導電率高、比表面積大、孔隙率高及密度低等優(yōu)點，可廣泛應用于導熱復合材料、儲能材料、吸附材料、化學生物傳感等領(lǐng)域.