大氣中鉛、汞原子熒光光譜技術自動監測設備連續監測應用示范研究

俞美香，高蓓蕾

（江蘇省環境監測中心，江蘇南京 210019）

0 引言

重金屬污染是影響人民群眾身心健康的突出環境問題［1］。近年來大氣中鉛、汞等重金屬在線監測需求日趨緊迫，通過自動在線監測，掌握大氣中鉛、汞等重金屬污染水平及時間、空間變化特征，為大氣重金屬污染治理提供參考借鑒。目前中國大氣重金屬元素成分在線監測設備的研制和應用處于起步階段［2］。原子熒光光譜基本原理是將待測元素（鉛、汞）與還原劑（一般為硼氫化鉀或硼氫化鈉）在氫化物發生系統中反應生成氣態氫化物，被載氣（氬氣）帶入原子化器進行原子化。受光源（空心陰極燈）發射的特征譜線激發，原子處于基態的外層電子躍遷到高能級，并在躍遷回至低能級的過程中以原子熒光形式輻射出能量，熒光信號被光電倍增管接收，然后經放大，解調，得到熒光強度信號，熒光強度與被測元素的濃度成正比，以此進行定量分析。重金屬（鉛、汞）原子熒光自動監測儀具有測量范圍寬、檢出限低、靈敏度高和抗干擾性好的優勢，能夠更好地滿足大氣實時自動監測的使用要求。

本文應用我國自主研發的大氣中鉛和汞原子熒光光譜技術自動監測設備，結合應用示范，研究人員通過實際樣品手工監測與自動監測數據比對以及自動監測結果有效性評估等研究，對大氣中鉛和汞原子熒光光譜測量技術自動監測設備的改進提出合理的意見和建議，使原子熒光光譜測量技術自動監測設備不斷改進和提高。為國產大氣中鉛和汞原子熒光光譜自動監測儀器平穩走向市場，盡快實現自動監測大氣中鉛和汞含量的目的。

1 研究方法

1.1 監測點位

據資料分析：大氣中鉛主要來自工業排放如有色金屬冶煉、鋼鐵冶煉、蓄電池廠、垃圾焚燒、汽車尾氣排放等。大氣中汞主要來源為燃煤、垃圾焚燒、氯堿生產、金屬冶炬與加工、汽車尾氣等。因此應用比對研究選擇了南京某電廠、南京某鋼鐵廠、南京某垃圾焚燒廠、南京某環境空氣質量對照點、南京某交通道路點位5個具有代表性的監測點位。

1.2 監測頻次及監測時間

參照《國家環境監測網環境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）自動監測手工比對核查技術規定（試行）》［3］、《固定污染源煙氣（SO2、NOX、顆粒物）》排放連續監測技術規范HJ75—2017［4］中至少獲得5個時間段或5個數據對要求，確定比對應用研究大氣中的汞和鉛每個測點手工監測采用大流量采樣，1天采樣24個小時，連續監測5天。

車載儀器自動監測22小時（其余2小時做相應準備工作），連續監測5天，手工與車載儀器自動監測同步進行。手工監測采樣高度為1.2 m，自動監測采樣高度為1.8 m。

1.3 監測方法

自動監測鉛和汞的監測方法為原子熒光光譜法。前處理包括裝膜、壓膜、吸附、脫膜、注液、洗脫等步驟。手工監測大氣中鉛的方法為《環境空氣鉛的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（HJ539—2015）［5］。手工監測汞的方法為《環境空氣和污染源廢氣汞原子熒光分光光度法》《空氣和廢氣監測分析方法》［6］。

1.4 質控措施

1.4.1 自動監測質控措施

大氣中鉛和汞手工與自動監測比對前，技術人員對安裝到車內的鉛和汞自動監測儀器設備進行了相應的性能指標測試，作為自動監測有效的質控手段，確保儀器各項指標在比較穩定的狀態下開展比對監測研究。鉛和汞相關性能指標測定數據如下，均達到預定目標，如表1—3所示。

1.4.2 手工監測質控措施

手工監測每個測點汞和鉛均進行全程序空白測定。大氣中鉛采用石英纖維濾膜采集樣品，獲得5個鉛全程序空白數據，均低于0.000 6 μg/m3。大氣中汞采用進口玻璃纖維濾膜采集樣品，獲得5個汞全程序空白數據，均低于0.000 21 μg/m3。由此可見，大氣中鉛和汞的全程序空白值均符合相關技術要求。

2 結果分析與討論

大氣中鉛和汞手工與自動監測比對結果如表4及圖1—12所示。

（1）5個測點自動監測數據表明：鉛相對標準偏差（RSD）范圍為0.35%～1.57%，汞相對標準偏差（RSD）范圍為0.63%～1.18%，自動監測鉛、汞結果相對標準偏差（RSD）均小于2%。由此可見，我國自主研發的大氣中鉛和汞原子熒光光譜自動監測儀器，主機性能總體比較穩定、可靠。

（2)從5個測點手工與自動監測數據比較，鉛只有比對監測的第一天，自動監測數據與手工監測數據吻合，如圖1所示。其余自動監測數據普遍比手工監測低2倍至幾十倍，如圖3、圖5、圖7、圖9所示。分析其原因主要是自動監測鉛的前處理設備吸附、富集效果不理想，達不到相應的要求，致使自動監測數據普遍比手工監測低。

表1 鉛、汞相關性能指標

表2 鉛測定精密度

表3 汞測定精密度

圖1 南京某電廠測點鉛監測數據對比

圖2 南京某電廠測點汞監測數據對比

圖3 南京某鋼鐵廠測點鉛監測數據對比

圖4 南京某鋼鐵廠測點汞監測數據對比

圖5 南京某垃圾焚燒廠鉛監測數據對比

圖6 南京某垃圾焚燒廠汞監測數據對比

圖7 南京某空氣對照點鉛監測數據比對

圖8 南京某空氣對照點汞監測數據比對

圖9 南京某交通點位鉛監測數據比對

圖10 南京某交通點位汞監測數據比對

圖11 5個測點鉛監測數據比對

圖12 5個測點汞監測數據比對

（3）從5個測點手工與自動監測數據比較，汞共有14天數據手工監測與手工監測數據相吻合，吻合率達56%。其余11天自動監測數據比手工監測高1.5倍至 12.6倍（如圖2、圖4、圖6、圖8、圖10）。分析其原因主要是自動監測人為操作污染所致。因為自動監測儀器，汞吸收膜翻轉系統設計不合理致使翻轉不成功或翻轉后吸收膜立于溶液中，技術人員通過現

場手工縫制吸收膜的方法幫助翻轉，由于技術人員操作不規范，造成不同程度人為汞的污染。

表4 大氣中鉛和汞手工與車載自動監測比對結果 （單位：μg/m3）

圖13 大氣中鉛車載自動監測設備

（4）手工監測鉛和汞樣品的預處理為酸性條件下加熱消解，方法比較成熟。而自動監測鉛和汞樣品的預處理為注液、洗脫。從比對監測結果分析，自動監測鉛預處理的洗脫效果差也是導致大氣中鉛濃度偏低的原因之一。

（5）在比對監測研究過程中，自動監測儀器電路系統傳感器中途出現故障，經技術人員來現場糾正后才能正常監測，導致比對過程中個別數據有跳躍的現象。

（6）手工監測結果表明，5個測點大氣中汞日均濃度均為未檢出。大氣中鉛日均濃度范圍為0.010 24～0.021 16 μg/m3，與 2017 年南京市 PM2.5中重金屬 Pb 54.1 ng/m3相比［7］，在同一個數量級上。大氣中鉛日均濃度依次為南京某道路交通點＞南京某垃圾焚燒廠＞南京某電廠＞南京某鋼鐵廠＞南京某環境空氣質量對照點，如表4及圖11—12所示。

3 結語

（1）自動監測結果表明：我國自主研發的大氣中鉛和汞原子熒光光譜自動監測儀器，主機性能總體比較穩定、可靠。

（2）大氣中鉛自動監測結果普遍低于手工監測結果，比對結果不理想。分析原因，一方面自動監測鉛的前處理設備吸附、富集效果較差，達不到相應的要求。另一方面自動監測鉛的洗脫效果差也是儀器研發值得推敲和進一步探索的關鍵性問題。

（3）大氣中汞手工與自動監測比對結果比較理想。但汞自動監測過程中存在操作不當造成人為汞污染的情況。在自動監測汞吸收膜翻轉系統設計得到改進后，可以避免人為汞污染的現象。

（4）自動監測設備的預處理設備體積偏大，導致一臺中型依維柯車只能裝一種金屬元素（鉛或汞）監測儀。這在以后實際應用中會受到限制。建議進一步縮小前處理設備的體積，做到至少一臺車能同時監測兩種及以上的金屬元素（見圖13）。

（5）手工監測結果表明：南京5個測點大氣中汞日均濃度均為未檢出。大氣中鉛日均濃度依次為南京某道路交通點＞南京某垃圾焚燒廠＞南京某電廠＞南京某鋼鐵廠＞南京某環境空氣質量對照點。結果表明道路交通點位鉛污染最嚴重，如表4及圖11—12所示。