微塑料在土壤-地下水中的環境行為及其生態毒性研究進展

蒲生彥，張穎，呂雪

1. 成都理工大學生態環境學院，成都 610059 2. 國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室，成都 610059 3. 中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

塑料因其質輕、化學性質穩定、不會銹蝕和耐磨耗性等特點，廣泛應用于個人護理品、服裝和醫藥等領域[1]，在為人類生活帶來便捷的同時，因其在環境中難以自然分解導致了嚴重的環境問題。通常，<5 mm的塑料聚合物顆粒被定義為微塑料(microplastics, MPs)[2]。1972—2012年期間，合成聚合物的產量增長了5～6倍，全球產量達2.88億t[3]。Carpenter等[4]于1972年首次報道環境中有塑料垃圾的存在，并在生物體中觀察到了粒徑<0.5 mm的球形微塑料。微塑料的分布已經遍布地球的各個角落，從海洋到飲用水，從赤道到南北極，從河流到地下水，都發現了它的存在。2016年召開的第二屆聯合國環境大會上，微塑料污染被列入環境與生態科學研究領域的第二大科學問題。這引起了國內外公眾和媒體對微塑料健康影響的高度關注。有關海洋環境中塑料污染方面的研究已經較為成熟，有調查顯示，目前全世界范圍內有超過5萬億個塑料碎片漂浮在海面上，重約25萬t[5]。但相比之下，對其他環境介質(如大氣、土壤和地下水)中類似的數據是缺乏的[6]。有研究指出，每年存在于陸地環境中的微塑料質量可能超過40萬t，遠遠超過了海洋和淡水環境中的微塑料總量[7]。土壤地下水中微塑料污染情況及其生態毒性、健康風險逐漸成為一個新的全球性研究熱點。

通常，根據化學組成將微塑料分為：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[8]，根據外貌形狀不同又可分類為小球、碎片、顆粒、纖維、薄膜和聚苯乙烯泡沫塑料等。其中，微塑料纖維因其獨特的形狀而被大量集中研究[1]。微塑料一般分為2種，初級微塑料和次生微塑料[9-10]。初級微塑料是指帶有目的性的由工業生產出來的尺寸<5 mm的塑料微粒，并作為工業所需的原料添加到日常生活用品中[11]。存在于陸地、淡水和海洋等環境中的較大塊塑料經太陽紫外線(UV)輻射而發生光氧化降解以及各種形式的物理磨損等作用碎裂成更小塊的塑料殘渣，稱之為次生微塑料[1]。初級微塑料到次生微塑料的轉變，實質是顆粒尺寸的減小，更容易被生物攝入，增加了對生物及人類健康的潛在影響。隨著人們生活質量的提高，初級微塑料的來源也變得越來越復雜，更不易被識別。有研究者指出，對于微塑料的研究重點不是評估塑料顆粒的發生率和豐度，而是要分析評估顆粒上的污染物負荷[1]。相比于沙灘、淡水和海洋等介質，從土壤中提取和分析微塑料等小型塑料的技術尚不成熟。微塑料在環境中不易降解，大部分最終會富集在環境中[12]，進入土壤中的微塑料可能會成為有機物和礦物替代品復雜混合物中的一部分，存留數百年或更長時間。一旦進入食物鏈將會嚴重影響陸生生態系統的健康和可持續發展，威脅到人類的食品安全和公眾健康[13]。地下水也會因為土壤中的微塑料輸入和遷移而受到污染。迄今為止，關于土壤地下水中微塑料的來源、定量分析、遷移分布及生態毒性的研究很有限，具有很大的挑戰性[14]。

本文基于現有研究微塑料的相關文獻進行了回顧和總結，梳理了微塑料進入土壤-地下水系統的可能途徑，討論了土壤-地下水中微塑料的聚集沉積、遷移輸送和降解轉化，歸納了微塑料對有毒有害物質的吸附作用以及生態毒性相關研究，并在此基礎上探討了現有研究中存在的問題，展望了未來研究的發展方向。

1 微塑料在土壤-地下水中的主要來源(Main sources of microplastics in soil-groundwater)

研究人員最初是在海洋環境中發現了大量的微塑料[15]，之后相繼在淡水[16]、沉積物[17]、大氣[18]、土壤[6]以及地下水環境[19]中都均檢測到了微塑料的存在。土壤-地下水中微塑料主要有以下3個來源。

(1)城市源。污水處理廠被認為是最重要也最直接的微塑料污染入口路徑[11]。據報道，通過污水處理廠三級處理后的水中仍有大量不同類型的微塑料顆粒存在(每天可達2.2×107顆)，其中聚丙烯最為豐富，主要以纖維(67%)和薄膜(18%)的形式存在[20]。此外，垃圾填埋場也被證明是微塑料的潛在來源，在12個滲濾液樣本中共檢測到了17種微塑料類型，其中99.36%的微塑料是由埋在垃圾填埋場的塑料垃圾碎片形成的[21]。這些微塑料主要來自個人護理品或清潔劑中的塑料微珠[22]、工廠和運輸過程中塑料顆粒的意外損失[23]、紡織品在洗滌過程中纖維損失[24]等。

(2)農業源。廢水灌溉、塑料地膜覆蓋、農藥徑流以及土壤改良劑(如堆肥、污泥)也是微塑料輸入的重要途徑[6,25]。經研究發現，農田廢水灌溉中含有大量的微塑料顆粒[26]，農業生產中殘留的塑料地膜會導致土壤中的微塑料不斷富集[25]。土壤改良劑中含有植物養分和有機碳，雖然大部分的塑料在堆肥前、后都可以通過篩分和人工分揀等方法去除，而且在堆肥過程中也可能會被微生物降解部分塑料，但堆肥環節依然是不可忽略的重要輸入途徑[27]。此外，經污水處理廠處理后的污泥中含有大量微塑料，大部分來自汽車輪胎磨損碎片和個人護理產品中的微塑料顆粒，即使污泥的施用受到限制，但也有研究報道每年通過施用污泥進入農田的微塑料可達4.4～43萬t[7]。

(3)大氣源。大氣微塑料的來源包括工業煙塵的排放、合成紡織品、合成橡膠輪胎的磨損腐蝕、建筑材料的塑料碎片、垃圾焚燒以及垃圾填埋場的暴露[18]。在針對巴黎的一項研究指出，在總的大氣沉降物中，微塑料數量最高，每天每平方米可達280顆[28]。在室內空氣中也發現了微塑料的存在，且與人類呼吸道疾病密切相關[29]。大氣源微塑料污染受城市地形、當地氣象學和熱循環等因素影響，其相關研究十分有限。

2 微塑料在土壤-地下水中的遷移歸趨行為(Transport and fate behavior of microplastics in soil-groundwater)

微塑料在淡水、海洋和生物體中的遷移分布已有大量文獻報道，超過80%的研究集中在海洋沙灘中的微塑料[1]，而關于其在土壤-地下水中遷移歸趨的研究相對較少。實際上，每年向陸地釋放的塑料量是向海洋釋放量的4～23倍[17]。微塑料能通過改變土壤保持水分的方式或者吸附其他污染物(如殺蟲劑)來影響土壤的健康。如果微塑料分解得足夠小，農作物就能吸收；如果蚯蚓等土壤生物吞食了微塑料，就可通過食物鏈向上傳播；如果微塑料向下遷移就能進入地下水系統。微塑料在土壤-地下水中可能的環境行為如圖1所示。

圖1 微塑料在土壤-地下水中環境行為概念示意圖Fig. 1 Conceptual schematic diagram of environmental behavior of microplastics in soil-groundwater

2.1 聚集與沉積

聚集是指在一定條件下，相同或不同類型的微塑料顆粒之間相互碰撞，然后附著在一起形成尺寸更大顆粒的過程。微塑料的聚集將直接影響其沉積、遷移運輸和降解轉化[8]，其環境行為主要取決于周圍介質中電解質的離子強度、價態控制以及其表面涂層。有研究報道，被微生物生物膜覆蓋的微塑料顯著加速了其和海洋生物顆粒的聚集速率[30]。Alimi等[8]也證實了關于膠體穩定性DLVO理論同樣適用于微塑料的聚集行為，主要起作用的是顆粒之間的范德華吸引力和靜電排斥力。

不同聚合材料聚合而成的微塑料雖然具有相似的特性(如穩定性、耐磨性等)，但由于其塑性和密度則不盡相同，影響了微塑料顆粒在水中的分配方式以及在陸地上的運輸及其聚集沉積程度[31]。土壤中微塑料因其環境流動性差，而大大減少了顆粒之間的相互碰撞，只有在外力作用下(如濕沉降、水徑流和生物擾動等)，才能促進微塑料在土壤中的聚集行為，關于該方面的研究有待未來詳細討論。實驗室中通常以玻璃微珠、沙子和土壤作為填充物的柱體用于模擬實驗研究顆粒的遷移和沉積行為，但很難代表復雜的自然環境。Quevedo和Tufenkji[32]的研究表明，在農業壤土砂中聚苯乙烯顆粒(PS)的保留率遠遠高于在石英砂中。另有研究發現，沉積物中密度低的微塑料更傾向于懸浮在表面，而高密度塑料更容易沉淀并進入沉積物中[1]。存在于土壤表面的微塑料會在重力作用或生物活動的影響下沉積到土壤中，而一部分則會停留在土壤表面，且微塑料的數量與土壤深度成負相關關系。Liu等[33]對淺層(0～3 cm)和深層(3～6 cm)土壤中的微塑料進行了檢測，發現淺層土壤微塑料濃度為(78.00±12.91) 顆·kg-1，比深層土壤的(62.50±12.97) 顆·kg-1濃度更高，且微塑料尺寸更大，尺寸小的微塑料更容易沉積到土壤深層。

微塑料進入到環境(無論是在水中，還是在沉積物中，亦或是在土壤中)，其存在均被認為是持久的。隨著土壤中微塑料數量日益增多，由此引發生物累積，并可能向地下水的遷移。

2.2 遷移與輸送

沿著裂縫或大型生物礦石內的浸出，以及通過小型動物的生物擾動，將穩定的顆粒狀土壤有機質殘留物輸送到更深的地方，這種輸送途徑也適用于土壤中的微塑料[6]。土壤表層的微塑料可以通過土壤中的無脊椎動物以及各種微生物的活動滲入土壤底層，如圖1所示。有研究指出，蚯蚓的挖洞活動也能促進土壤表層的微塑料集中向更深層土壤的輸送[34]。Lwanga等[35]在研究中也證實了這一現象，高達73.5%的土壤表面微塑料被蚯蚓引入洞穴，并可能通過洞穴的形成增加向深層土壤的優先浸出。

粒徑的大小是微塑料能否進入地下水的一個必要的條件，尺寸大的微塑料碎片可能會經過過濾截留在土壤中[6]；尺寸小的微塑料以及納米級的顆?；蚰z體范圍內的非常小的塑料碎片，可通過大孔隙和較粗的土壤進入地下水。這與對土壤中其他物質遷移輸送規律相似(如銀納米粒子[36]、磷通量[37])。此外，如若遇到降雨降雪，沉積在土壤中支離破碎的微塑料受重力沉降作用，可進一步運送到地下含水層。不僅是顆粒大小，土壤的理化性質、含水層孔隙以及顆粒本身的形狀、表面涂層等都會直接影響微塑料在土壤中的遷移[38]。Panno等[19]觀察到連接地下水流動系統的巖溶含水層中含有大量微塑料纖維(<1.5 mm)，最大濃度為15.2 顆·L-1，其遷移過程可能有2個：(1)從地表流向地下時，迅速進入了地下含水層的裂縫；(2)在土壤中，因沿裂縫和裂隙的不規則表面的過濾作用，只有較小粒徑的微塑料才能到達巖溶含水層并遷移。關于這一方面的調查研究尚未充足，有待加強不同因素對土壤-地下水中微塑料遷移的影響以及特征的研究。

微塑料在環境中的遷移不僅是從土壤到地下水的單一方向，還有通過淡水和大氣環境在陸地與海洋環境之間的雙向遷移。停留在土壤表面的微塑料可能會繼續降解為尺寸更小的微塑料或受季節、氣流的影響，被橫向運送到更遠的地方，甚至是偏遠的湖泊[18]。在中國西藏挑選了4個人類活動非常少的湖泊進行檢測，發現了5種主要微塑料，由于研究區常年多風，微塑料的大氣運輸成為主要途徑[39]。Rezaei等[40]研究了風力侵蝕作用對微塑料的影響，與原始土壤相比，風蝕沉積物中含有豐富的微塑料，這可能是因為沉積在土壤表層的微塑料比土壤顆粒更輕，它們很容易被風蝕吹動。另外，經城市和工業廢水進入土壤-地下水的微塑料也是潛在危害源，河流中檢測到高濃度微塑料也將會匯入土壤-地下水環境中[41]。

2.3 降解與轉化

存在于土壤-地下水中的微塑料會歷經各種各樣的轉化(如降解、被大分子包裹)，從而影響其聚集沉積、遷移輸送過程。降解是一種降低聚合物平均分子量的化學變化，物理、化學和生物過程降低了塑料碎片結構的完整性，使塑料變得十分脆弱，從而導致碎片化[10,42]。Horton等[17]認為，在表層土壤中的塑料會受到紫外線輻射和高溫的破壞，使之成為微塑料碎片。太陽的紫外線輻射使聚合物基體氧化，從而導致鍵的斷裂[9]。一旦開始降解，就可以在一段時間內自催化降解，不需要進一步暴露在紫外線輻射下，只要系統中有氧氣[42]。

與水體中微塑料的最大區別是，聚集在土壤中的微塑料可能會被包裹形成土壤團聚體。有研究報道，土壤團聚體中的微塑料含量達到7 100～42 960 顆·kg-1，嚴重影響土壤結構水穩性團聚體[43]。它們由于缺失紫外線輻射和物理磨損作用，不會輕易降解，只有通過微生物的生物降解作用發生降解。聚合物中的碳被轉化為二氧化碳，當聚合物中所有的有機碳被轉化，稱為完全礦化，其更容易停留在土壤中[42]。例如，在聚乙烯生物降解方面的研究表明，無論是使用純菌株還是復雜的微生物群落，降解過程現實存在但十分緩慢[44]。此外，在聚丙烯的生物降解中也觀察到了同樣的現象，未經處理的聚丙烯在土壤中存放12個月，僅失重0.4%[45]。Ali等[46]在土壤中發現了具有生物降解聚氯乙烯潛力的真菌，但在實際土壤條件中并不普遍存在。然而，這3項研究都認為，土壤中的微塑料幾乎沒有或是只有一小部分會被微生物進一步降解，而大多數的微塑料會在土壤中存留數年、數十年，甚至可能長期地沉積在土壤中，這與Rillig[34]提出的觀點相符合。一旦這些碎片沉入土壤深層或地下水環境中，隨著溫度降低、紫外線減弱，其分解會更為緩慢。

綜上所述，微塑料的聚集與沉積、遷移與輸送、降解與轉化等環境遷移轉化行為的影響下，無論是縱觀土壤-地下水系統，還是橫觀整個生態環境系統，其所導致的環境問題都無處不在。加之由于納米級尺寸的微塑料的檢測技術尚未發展成熟，學者們報道的微塑料污染情況可能比實際情況輕微。

3 微塑料在土壤-地下水中的生態毒理效應(Ecotoxicological effects of microplastics in soil-groundwater)

微塑料由于組成成分不同，其在土壤-地下水中的生態毒理效應和作用機理也不同。目前，微塑料對土壤生物影響的相關研究已經開始，用于研究的主要是各類蚯蚓、線蟲等。其中，常見于表層土壤(0～5 cm)的微節肢動物因其體型小，能夠進入土壤孔隙，通過它們的行為移動微塑料，從而影響其他土壤生物對微塑料的暴露[47]。

通常塑料聚合反應不能完全發生，聚合物中可能會存在殘留的有毒單體。當微塑料進入土壤-地下水環境中時，其添加劑中的有毒物質(如多溴二苯醚、雙酚A和鄰苯二甲酸酯等)也會隨之釋放出來，不僅會改變土壤理化性質，影響植物生長發育，還會抑制土壤微生物活性[48]，甚至具有“三致”作用和內分泌紊亂的特性[49]，潛在危害人類健康[50-51]。Lwanga等[52]已經在雞糞和人類排泄物中檢測到了微塑料的存在，由此證明了環境中的微塑料已經能夠并正在通過食物鏈的傳遞轉移給人類。

表1梳理了微塑料暴露在不同土壤中的生態毒性效應的相關研究，其中包括了復合污染的生態毒理效應。通常來講，微塑料進入生物體后，會對不同生物體的繁殖、生長和生存產生一定程度的負面影響，被認為是有害的土壤污染物[56]。然而，Hodson等[57]于2017年在一次研究中發現，陸正蚓攝入負載Zn2+的微塑料后不僅沒有死亡，反而增加了Zn2+的生物可利用性，這可能是因為實驗中攝入微塑料的濃度低于致死濃度限值。隨后，Wang等[58]的研究表明，在砷污染土壤中，蚯蚓的腸道和身體組織可以生物積累砷，從而導致砷對腸道細菌群落產生不利影響。但當蚯蚓暴露在砷污染的微塑料時，體內的總砷濃度反而明顯降低，且微塑料對腸道細菌群落幾乎沒有影響。

目前，大多數研究是在實驗室內通過短期暴露實驗進行的，往往存在局限，并不能真實反映其實際的生態毒性。其原因：(1)實驗周期過短(從幾天到幾個月)以至于不能觀察到生物體的變化過程；(2)實驗室中模擬的土壤污染物比較單一，而實際土壤環境中的污染物更為復雜、多變；(3)實驗過程中沒有外來污染物，而實際情況往往會伴隨著污水徑流、降雨降雪等。因此，關于微塑料在環境中的生態毒性效應不能一概而論，今后應加強不同微塑料導致生物體器官受損或死亡的濃度閾值研究?？偟膩碚f，如果不消除塑料對土壤的輸入，就不能先驗地排除塑料對土壤生物、土壤肥力和人體健康的潛在威脅。

4 結論與展望(Conclusion and prospect)

綜上所述，土壤-地下水中的微塑料主要來源于城市源、農業源和大氣源，其吸附的有害物有向生物體轉移的潛在能力。微塑料污染實質是一個無國界的環境問題，不僅威脅生態安全及人類健康，還涉及污染跨界跨境流動、各國產業結構調整和國際協同治理等問題，加強相關研究可為我國在國際微塑料污染問題處理上的主動權和話語權提供研究基礎與技術支撐。

當前，關于微塑料在土壤-地下水系統中的遷移轉化和生態毒理效應研究仍然沒有引起足夠的重視，特別是有關微塑料的生態毒性和機理研究報道甚少，微塑料及復合污染物對生物的致毒機理，以及對生物多樣性、群落結構和生態系統功能的影響方面也缺乏深入研究。未來研究中應該重視以下幾個方面。

(1)重視微塑料對農業可持續性和環境健康風險影響的研究。目前尚未見針對不溶解物質的毒性測試規范，劑量-效應關系也不清楚，其環境風險評估也缺乏足夠的數據支撐，相關研究應為微塑料的環境基準值確定及相關標準的制定提供基礎數據。

(2)加強微塑料及其攜帶污染物的復合污染與生物體之間關聯性的研究。以往生態毒理研究大多數在實驗室中模擬，不能完整反映真實的自然條件，建議未來可在現實場地中開展相關實驗，通過劑量-效應關系及暴露風險量化微塑料在土壤-地下水中的生態毒理效應。

(3)由于微塑料污染分布廣泛，是全球性的環境問題，應該加強國際研究合作。推動在全球范圍內建立統一的微塑料樣品采集和分類標準，并建立分離、提取、檢測和鑒定方法，規范微塑料豐度/濃度的表示方法，加強同位素示蹤、指紋圖譜等技術在微塑料源解析中的應用。