水相循環對玉米秸稈水熱液化成油特性影響的研究

尹思媛, 田純焱, 李艷美, 高傳瑞, 張念澤, 丑鵬濤, 易維明,*, 李志合

(1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院, 山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程技術研究中心, 山東 淄博 255000)

中國是一個農業大國,農作物秸稈儲量巨大、分布廣泛,每年產量在7×1011kg以上,折合3.5×1011kg標準煤[1]。其中,玉米秸稈的儲量豐富,約占秸稈總量的32.46%[2]。但是目前大多數農村對于秸稈的利用仍不合理,秸稈直接燃燒的熱效率只有6%-10%,造成這一資源的浪費和環境污染。農作物秸稈是一種典型的木質纖維素類生物質[3],經過轉化可以獲得生物燃料或高附加值化學品。近年來,農作物秸稈的高效轉化和利用一直是學者們的研究熱點[4]。

水熱液化(HTL)技術是一種濕性熱化學轉化方法,以水為反應介質在一定條件下(300-380 ℃,5-30 MPa)制備生物原油和化學品[5,6]。相較于熱解制備生物油,生物質原料無需干燥處理,且不存在水的相焓變;在高溫高壓下,水表現出有機溶劑的性質,有利于生物質的轉化,且反應后的水溶劑與液相有機產物容易分離[7]。HTL將農作物秸稈轉化為液態燃料,使其高值化利用,可以彌補中國化石能源的不足,保護環境,具有重要意義[8]。

HTL過程會產生四種產物:含有較多極性較小且可溶于有機溶劑的油相產物,稱為生物原油;主要包含CO2、少量H2、CH4的氣體產物;主要由無機物和固定碳組成的固體產物;以及富含極性有機物和水溶性鹽的水相產物[5]。在HTL過程中,有20%-50%的水溶性有機物被轉移到水相產物中[9],同時研究發現,將水熱水相產物通過水相循環回用于HTL過程中,不僅可以解決HTL過程水的利用問題,還可提高生物原油的產率和碳產量[10]。

目前的研究已經觀測到了水相循環對水熱液化成油具有積極影響。李長軍[11]以沙柳為原料進行三次水相循環實驗,發現三次循環后生物油的產率從30.3%明顯提高到46.9%;Zhu等[12]以大麥秸稈為原料進行三次水相循環實驗,發現三次循環后生物油的產率只得到小幅度提高(34.9%-38.44%),但生物油品質得到一定提升;Ramos-Tercero等[13]以小球藻為原料在240 ℃下進行七次水相循環實驗,發現經六次循環后生物油產率達到穩定水平;Hu等[14]研究了海藻與木屑在乙醇與水混合溶劑中的共液化反應并將水相產物進行三次循環利用,發現水相循環再利用可以最大限度地減少HTL過程產生的廢棄物,提高生物油的產率(29.39%-38.87%)。影響水相循環水熱轉化的因素包括水相產物的組成、水相循環次數和生物質的原料特性等[15]。由于循環過程中水相產物有一定損失,目前研究水相循環時多采用額外補充水的方法來維持水相產物的質量,這相當于對水相產物的稀釋[5,14],因此,不能很好地定量分析循環累積效應的機理。本研究選取木質纖維素類生物質的典型代表玉米秸稈為原料,以去離子水為介質,對其水熱液化后產生的水相產物進行累積水相循環實驗,通過研究水相循環對玉米秸稈HTL產物分布和產物特性的影響,旨在進一步揭示水相循環對玉米秸稈HTL成油過程的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的原料玉米秸稈收集于山東省淄博市張店區。為保證實驗均一性,需將其自然干燥后進行破碎、粉碎和篩分,取40-60目進行實驗研究。表1為玉米秸稈的特性分析。利用全自動元素分析儀(EuroEA3000,Elementar analyse,Italy)對玉米秸稈進行元素分析;按照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》對玉米秸稈進行工業分析,每個指標測量三次,取平均值;依據范氏組分分析法工作原理[16],利用纖維素測定儀(ANKOM A220i,Cellulose analyse,USA)對玉米秸稈進行組分分析[17]。

表1 玉米秸稈的元素分析、工業分析和組分分析

d: dry basis; ar: as received;M: moisture;V: volatile matter; FC: fixed carbon;A: ash;

*: oxygen calculated by difference

1.2 HTL過程及產物分離方法

1.2.1 HTL過程

稱取6 g干燥后的玉米秸稈與54 g去離子水一起加入高壓反應釜(4575A,Parr,USA),用玻璃棒預攪拌均勻。密封反應釜,然后用氮氣置換反應釜內的空氣。通過控制面板設定反應溫度為300 ℃,壓力為1.5 MPa,以約10 ℃/min的升溫速率加熱至設定溫度,并保持30 min。在整個實驗過程中,設定攪拌速率為300 r/min。反應結束后冷卻至室溫再進行產物分離與收集,此為對照實驗,記為C0。收集C0水相產物代替去離子水進行第一次水相循環,以此類推,至生物油產率穩定。循環過程中不額外添加去離子水。所有實驗均有重復以證明其可行性。由于每一次HTL產生的水相產物不足54 g(約40 g),為避免水相產物的質量不足引起誤差,同時避免額外添加水對于研究水相循環累積效應的影響,本實驗將水相合并混勻后進行下一次循環實驗。

1.2.2 產物分離方法

產物分離與收集流程示意圖見圖1。開釜前將反應釜內的氣體通過排氣口排出。將收集到的水相產物先經真空過濾再用0.45 μm濾膜進行過濾,放入-20 ℃冰箱冷凍保存;將收集到的水不溶物用二氯甲烷(DCM)抽提,得到的DCM不溶物放入105 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h,得到固體產物;將得到的DCM可溶物在55 ℃下旋轉蒸發,盡可能完全去除DCM,然后放入60 ℃真空干燥箱中干燥8 h進一步去除DCM,得到生物原油。

圖1 產物分離與收集流程示意圖

各相產物產率由公式(1)-(3)得到,其中,水相和氣相產率之和通過差減法得到,記為其他產率。

(1)

(2)

wothers=wwso+wgas=1-woil-wsolid

(3)

式中,woil、wsolid、wwso、wgas和wothers分別表示生物原油、固體、水相、氣體和其他產物的產率;moil、msolid和m0分別為烘干后生物原油、固體產物和加入原料(玉米秸稈)的質量。

1.3 產物分析方法

1.3.1 水質特性分析

利用一體式水質分析儀(HQ40d,HACH,USA)測定水相產物的pH值;利用總有機碳測定儀(Vario TOC,Elementar,Germany)對水相中的總有機物進行定量分析[15]。

1.3.2 元素分析及回收率計算

生物原油和固體產物的元素分析方法同原料。

生物原油高位熱值(QHHV,oil)用公式(4)計算得到,固體產物的碳回收率(Carbon recovery,CR)用公式(5)計算得到[5]。

(4)

(5)

式中,C、H、O、N、S分別表示各元素的質量分數。

1.3.3 成分分析

利用氣相色譜質譜分析儀(GC-MS 5973-6890N,Agilent,USA)對生物原油和水相產物進行成分分析。

生物原油采用HP-5MS色譜柱(60 m×320 μm×1 μm)分析。將樣品先用DCM稀釋再用0.45 μm有機濾膜過濾后進樣,進樣量為1 μL。柱溫采用程序升溫方式,升溫條件為:初始溫度40 ℃,以5 ℃/min升溫至150 ℃保持5 min,再繼續以5 ℃/min升溫至250 ℃保持10 min;分流比為20∶1;溶劑延遲2 min。

水相產物采用DB-1701色譜柱(60 m×250 μm×0.25 μm)分析。將樣品先用DCM萃取得到DCM可溶液,再旋蒸除去DCM得到水相產物,用0.22 μm濾膜過濾后進樣,進樣量為1 μL。升溫條件為:初始溫度40 ℃,以5 ℃/min升溫至240 ℃保持5 min;分流比為30∶1;溶劑延遲2 min。載氣均為氦氣,載氣流量為1 mL/min。質譜條件(MS):電子轟擊(EI)離子源,電子能量為70 eV,12-550 amu掃描,離子源溫度為150 ℃,接口溫度為240 ℃[18]。使用NIST質譜庫對生物原油和水相產物中的化合物進行鑒定,并選擇識別概率大于60%的組分[14]。

1.3.4 官能團結構表征

利用傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR, Thermo Nicolet5700,USA)對生物原油的官能團進行定性分析。光譜范圍:4000-400 cm-1掃描;波數精度:0.01 cm-1。

1.3.5 熱重特性分析

利用同步熱分析儀(STA449F5,Jupiter,Germany)分析生物原油的熱失重特性。每次稱取10-20 mg樣品,反應氣氛為高純氮氣(99.999%),設定流量為20 mL/min,升溫過程設定為在10 K/min升溫速率下從30 ℃升至800 ℃。

2 結果與討論

水相循環前后產物的分布情況見圖2。由圖2可知,隨著水相循環次數的增加,生物油產率不斷增加,未循環時生物油的產率為20.42%;經過三次循環后,生物油產率逐漸增至24.31%,且第三次循環后產率基本穩定。

2.1 水相循環對水相產物特性的影響

水相循環后水相產物的特性直接影響玉米秸稈的成油過程,所以本研究首先對循環過程中水相產物的特性進行了研究。

2.1.1 水相產物的水質特性分析

圖3為水相循環前后水相產物的pH值。由圖3可知,玉米秸稈HTL后的水相產物顯酸性,符合木質纖維素類生物質HTL水相產物顯酸性的特點[19]。水相循環次數的增加對水相pH值影響較小(3.62-3.91)。

圖2 水相循環前后產物的分布

圖3 水相循環前后水相產物的pH值

圖4 水相循環前后水相產物的總有機碳(TOC)

圖4為水相循環前后水相產物的總有機碳(TOC)。由圖4可知,水相循環幾乎使得水相中TOC含量呈直線上升趨勢,這表明水相中的有機物不斷富集,這些水溶性有機物是玉米秸稈在HTL條件下發生了水解反應生成,逐步累積的有機物更能促進玉米秸稈發生水解反應[20,21]。

2.1.2 水相產物的GC-MS分析

由測定結果可知,水相呈現酸性因其主要成分是揮發性脂肪酸,這可能是玉米秸稈水解后再次進行加壓水熱反應形成。研究認為，玉米秸稈首先水解成纖維素和半纖維素,然后分解為糖苷后在水熱條件下發生開環反應得到低聚糖;這些糖類不穩定,進一步降解為有機酸[15]。其中,乙酸和丙酸是主要成分,水相未循環時兩者相對峰面積之和為40.889%,經三次水相循環后增至58.896%,第一次循環后兩者相對峰面積之和增量最大為14.129%。其中,乙酸的相對峰面積變化較顯著,三次循環后增值最大為16.575%,表明此時玉米秸稈水解得最徹底。研究表明,乙酸作為HTL液化介質可以起到催化作用,提高生物油的產率和品質[22],這也解釋了水相循環產生了有機酸的富集效應,促進了玉米秸稈HTL成油過程。

隨著水相循環次數的增加,水相中酮類和酚類化合物如2-環戊烯酮、甲基環戊烯醇酮、3-甲基-2-環戊烯-1-酮、3,4-二甲基-2-環戊酮、苯酚、愈創木酚和4-乙基苯酚等含量也逐漸減少。這表明，水相循環可以促進玉米秸稈中木質素的降解,實現部分酮酚類的轉化。水相未循環時并未檢測出酯類、醇類、醛類、含氮化合物和雜環化合物,隨著循環次數的增加,這些化合物的種類和含量逐漸增加。推測這些物質是水相分解玉米秸稈的產物,也可能是循環過程中水相物質自身發生了縮合等反應導致[23]。

2.2 水相循環對生物原油特性的影響

2.2.1 產物分布

如2.1節分析,生物油產率提高可能是由于水相循環產生有機酸的富集效應,進而促進了成油過程[14];也可能是逐步生成的某些水相有機物如醇類等促進了玉米秸稈的水解生成更多的中間產物,進一步經過分解、脫水和異構化,最終導致生物油產率增加[24];另外,由于水相循環使水相中的水溶性有機物不斷富集,高濃度的水解產物可以在水熱條件下向生物油轉化。

隨著水相循環次數的增加,固體產物產率先升高后下降,但均高于未循環時固體產物產率。固體產物產率提高可能是由于水相循環促進了玉米秸稈HTL過程中自由基的縮合、環化和再聚合反應[25];隨著水相循環次數的增加,其他產物產率先下降后升高,與固體產物產率變化相反(圖2)。

C1和C2組的生物原油和固體產物產率均不斷增加,其他產物產率下降,這可能是由于水相直接轉化為生物原油或進一步發生結焦反應轉化為固體產物。C3組固體產物減少的同時伴隨著其他產物增加且生物油增幅不明顯,這表明，隨著水相循環的進行,水相產物向生物原油的轉化達到了飽和狀態;同時水相循環也促進了固體產物向水相和生物原油之間的可逆轉化。對于成油過程與固體產物的相關研究將在第2.3節進一步展開。

2.2.2 生物原油的元素分析和熱值

表2為水相循環前后生物原油的元素分析和熱值，由表2可知,隨著水相循環次數的增加,生物原油中氫元素(6.78%-7.08%)、氮元素(1.19%-1.49%)含量增加,但增幅不大,H/C原子比均高于水相未循環,其中，水相第一次循環后H/C原子比增幅最大,此時生物原油產率的增幅也最大,這說明碳氫作為生物原油的主要元素,使H/C原子比成為成油和液化過程的主要影響因素。C3組生物原油中氧元素含量(21.56%)低于C0(22.24%),O/C原子比小幅度下降但幾乎不變,且C3組生物原油熱值小幅度上升至31.31 MJ/kg,高于C0(30.81 MJ/kg),但在C1和C2中沒有觀察到此變化。HTL反應的終極目標是生成碳氫元素多而氮氧元素少的生物原油直至烴類燃料。因此,水相循環三次可以有效提高生物油的品質。這說明選擇恰當的循環次數不僅可以提高生物原油的產率,還可以改善生物原油的品質,對研究生物質HTL過程的水相循環具有重要意義。

表2 水相循環前后生物原油的元素分析和熱值

2.2.3 生物原油的熱性質分析

圖5為水相循環前后生物原油的熱失重曲線。生物油分解過程有三個階段,第一階段是生物油的脫水及輕質組分的分解過程,為40-200 ℃,此階段質量下降少且快;第二階段是生物油中質組分的揮發和分解過程,為200-350 ℃;第三階段是生物油重質組分和無機物的分解過程,由于生物油組分復雜且原料中存在一些無機物經HTL轉移到生物油中,最終未分解的可能為分子量較高的難降解物質或含碳物質。由圖5(a)可知,C0-C3組生物原油在所考察的溫度區間內失重規律相似,生物原油的質量損失依次為 72.29%、76.37%、78.32%和 78.87%。為進一步研究失重規律,對水相循環前后生物原油的失重速率進行研究(圖5(b))。從圖5(b)中發現，C0和C1組生物油出現了兩階段失重,且出現最大失重速率時的溫度分別為355和277 ℃。水相循環后最大失重速率溫度提前,表明容易分解的小分子增多。C2、C3組的生物油幾乎具有相同的曲線特征,且只有一個最大失重速率峰出現在230 ℃附近,此時的生物油轉化趨于穩定。因此,水相循環后的生物原油可以在更低溫度下進行更快的降解,同時生物油中的小分子物質增多。針對這一點,可以利用同步熱分析儀模擬蒸餾過程估計生物原油的沸點分布情況來做進一步的分析。

應用于模擬蒸餾的熱重分析被認為是一種微型的蒸餾[26]。根據生物原油的質量損失由不同組分的熱分解和揮發原理[27],得到生物原油的沸點分布情況(表3)。由表3可知,在蒸餾溫度低于200℃時,C0組生物原油中有18.43%的有機物揮發,C1-C3組生物原油中有14.30%-18.45%的有機物揮發;在蒸餾溫度為 200-300 ℃時,C0組生物原油中有17.72%的有機物揮發,C1-C3組生物原油中有25.48%-26.42%的有機物揮發,這說明水相循環促進了生物原油中質組分的生成,這部分適合用作柴油[28];在蒸餾溫度為300-400 ℃時,生物原油的質量損失為22.99%-24.25%,這部分適合用作發動機潤滑油和船舶燃料[28];在蒸餾溫度為400-500 ℃時,C0組生物原油中含有7.82%的有機物揮發,C1-C3得到的生物原油中有7.34%-7.83%的有機物揮發,這說明水相循環使得生物原油中的重質組分減少;在蒸餾溫度高于800 ℃時,C0組生物原油中仍有27.82%的有機物未揮發,C1-C3得到的生物原油依次有23.57%、21.61%和21.37%的有機物未揮發,這表明，水相循環可以使生物原油中的重質組分向輕質和中質組分轉化[24]。

圖5 水相循環前后生物原油的TG和DTG曲線

表3 生物原油的沸點分布

2.2.4 生物原油的FT-IR分析

利用FT-IR分析對水相循環前后生物原油的官能團進行檢測,具體見圖6。由圖6可知,水相循環后生物原油的紅外光譜譜圖的吸收峰與未循環沒有明顯的差別。這表明,水相循環對生物原油官能團類型和吸收強度的影響不大。

表4為生物原油的紅外光譜吸收峰對應的官能團及其歸屬化合物。由表4可知,生物原油中主要存在酚類、酮類、醛類、碳氫化合物、芳香類化合物等。在生物原油的光譜譜圖中,3300-3100 cm-1處的吸收峰可能是由于O-H的伸縮振動;3100-3050 cm-1處的吸收峰可能是環烷烴中的C-H鍵伸縮振動引起的;2975-2740 cm-1處的吸收峰可能是脂肪鏈中的甲基和亞甲基基團中C-H鍵伸縮振動引起的;1740-1610 cm-1處的吸收峰可能歸因于醛類、酮類中的C=O的伸縮振動,其與O-H基團的存在相結合表明生物原油中可能存在羧酸;1540-1500 cm-1處的吸收峰可能是由于帶C-O芳環骨架振動和O-H的彎曲振動,說明生物原油中醇類、酚類化合物的存在;波長1130-1100、950-750 cm-1處的吸收峰可能分別是芳香化合物中的芳基和芳烴的C-H彎曲振動引起的,這證明了生物油中芳香類化合物的存在。

表4 生物原油FT-IR吸收峰表

2.2.5 生物原油的GC-MS分析

生物原油中包含的化合物種類繁多,成分復雜,有近40種化合物,已根據FT-IR分析將其分為酚類、酮類、酯類、醛類、酸類和烴類[29]。為更清楚地理解水相循環促進成油路徑,對生物原油的有機物進行了GC-MS分析，具體見表5。

表5 水相循環前后生物原油的組成和主要化合物的面積

續表

水相未循環得到的生物原油中絕大部分為甲苯,相對峰面積占73.052%,還包含少量酮類、酚類化合物。而水相循環后的生物原油中的酮類化合物的種類和含量均增加,經三次循環后酮類化合物的含量由5.217%(C0)上升至22.423%(C3),其中，3,4,5-三甲基-2-環戊烯-1-酮含量增加得最為顯著(2.565%-12.749%)。隨著水相循環次數的增加,生物油中2-環戊烯酮、3-甲基-2-環戊烯-1-酮、3,4-二甲基-2-環戊酮含量不斷增加,與其在水相中的變化相反,這說明水相循環可以促進水相中的酮類化合物向生物原油中轉化。水相循環后生物原油中酚類含量也明顯提升,C2組生物原油中酚類含量最多占61.439%。隨著水相循環的進行,生物原油中的酚類化合物如苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙基愈創木酚和2,6-二甲氧基苯酚的含量不斷增加,同樣與其在水相中的變化相反。其中,4-乙基苯酚含量(5.217%-22.102%)和4-乙基愈創木酚含量(3.446%-10.172%)增加得最為顯著。這說明水相循環也可以促進水相中的酚類化合物向生物原油中轉化。這可能是導致生物原油產率增加的原因之一。C0組生物油并未檢測出酯類、醇類、醛類和含氮化合物,隨著循環次數的增加,這些化合物的種類和含量逐漸增加且略高于水相。這可能是由于水相循環促進了玉米秸稈水解產物的脫水反應而進一步合成生物原油。

2.3 水相循環對固體產物特性的影響

水熱液化結束后形成的固體產物既可能包含未能轉化的組分,也可能是轉化后結焦形成的碳化物質等。一般認為非固體產物是實現了轉化的,并將非固體產物與原料質量的百分比稱為“液化率”。液化率是另一個評價水熱液化轉化的重要指標,且與固體產物產率的變化成反比。雖然產物收集與分離過程會影響產率結果,如旋蒸DCM收集生物原油時,一些低沸點化合物可能會隨之蒸發從而導致生物原油的損失,但是固體產物受其影響極低,因此,對固體產物的特性進行分析有助于理解玉米秸稈被液化的情況,從而間接研究成油過程的規律[12]。

隨著水相循環次數的增加,玉米秸稈HTL過程的液化率降低,第三次循環雖略有升高但仍低于未循環。液化率與成油過程之間的關系,實際上就是固體產物與成油的關系。水相循環后存在著更為復雜的四相產物變化,但是通過對四相產物分布規律的研究,可以推測水相循環促進成油過程的規律[30]。根據產物分布變化趨勢,將該過程分為兩個階段,通過分析兩個階段的產物分布變化來推測水相循環對玉米秸稈HTL產物分布的影響規律。

第一階段為水相第一、二次循環后,固體產物產率明顯升高,同時伴隨著生物油產率增加和其他產率明顯降低,這個階段可能主要發生的是水相產物逐步向生物原油的轉化,同時伴隨著水相和油相向固體產物的可逆轉化。

第二階段為水相第三次循環后,固體產物產率小幅度降低,同時伴隨著生物油產率小幅度增加和其他產物產率小幅度升高。這個階段可能是由于固體產物直接轉化為生物原油,也可能是固體產物中的有機組分先被水解再合成生物原油,水相第三次循環后生物油產率增加并不明顯,這表明，水相向油相的轉化已經達到飽和,進而發生了水相的生成反應,即固體產物向著水相和生物原油之間的可逆轉化。為進一步研究固體產物的特性,本研究對固體產物進行了元素分析。

表6為水相循環前后固體產物的元素分析和熱值。由表6可知,隨著水相循環次數的增加,固體產物中碳元素(60.94%-61.74%)含量增加且均高于水相未循環,這說明水相循環生成了含碳量更高的固體產物。氧元素含量不斷降低,三次循環后由32.78%降至31.68%,O/C原子比下降幅度不明顯,且固體產物熱值小幅度上升(23.20-23.82 MJ/kg)。C3組固體產物中氫元素含量升至最高(4.70%),H/C原子比(0.91)最高,這表明水相循環三次可以有效提高固體產物的品質。由于在玉米秸稈中,氮和硫元素的含量本身就很低,因此，隨著循環次數的增加,固體產物中的氮、硫元素變化也不明顯。此外,固體產物與生物原油的元素遷移趨勢相同,這也從側面證實了水相循環后四相產物之間存在著復雜的可逆轉化關系。

表6 水相循環前后固體產物的元素分析和熱值

3 結 論

本研究推測水相循環能促進水相產物和固體產物水熱成油,其中,水相向生物原油的轉化起主要作用。水相循環可以產生水相有機酸的富集效應并且促進水相中酮酚類的轉化,兩者共同促進玉米秸稈HTL成油并伴隨生物油品質略微提升;同時伴隨有水相和生物原油向固體產物的可逆轉化,主要伴隨著碳化過程的進行。

本研究探索出水相循環對玉米秸稈HTL成油的積極作用的基本機制,不僅實現了水相副產物的循環利用,還能達到節水目的?；诒狙芯?對于生物煉制中的其他過程水(如沼氣工程沼液、熱解木醋液)都可以考慮作為水熱介質來源并通過水相循環進行利用。一方面,過程水作為轉化水源可以減少廢水處理成本,達到節水目的;另一方面,過程水回用可以促進玉米秸稈HTL成油和碳化過程的進行。