離子液體修飾的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中陰離子染料

2020-05-07 12:04:02于方圓彭昌軍劉洪來

華東理工大學學報(自然科學版) 2020年2期

于方圓，周莉，何妍,2，彭昌軍，劉洪來

（1. 華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237；2. 東華理工大學化學生物與材料科學學院，南昌 330013）

合成染料已被廣泛應用于紡織、造紙、電鍍、印刷、食品加工和化妝品等行業，其生產與使用過程中所產生的染料廢水給人類健康和生態環境造成極大威脅，因而需要對廢水中的染料進行去除。目前，常用物理、化學和生物氧化等去除方法[1]，其中物理方法中的吸附分離被認為是最具優勢的方法，其關鍵是選擇合適的吸附劑。除活性炭、沸石分子篩、硅藻土、硅膠等吸附劑外，多孔有機材料[2]、氧化石墨烯[3]和金屬有機骨架（MOFs）[4]等也被應用于染料的吸附分離中，但一般需要在材料的表面引入功能基團，如氨基[5]，磺酸基[6]等。近年來，疏水性離子液體因與染料存在強烈的靜電吸引力，可將染料從廢水中萃取出來，因而常應用于廢水中染料的吸收分離[7]。李長平等[8]考察了疏水性離子液體1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽咪唑啉嗡（[Bmim]PF6）對染料廢水的脫色效果，認為離子液體對酸性染料平均萃取脫色率最優，冠醚的加入可提高活性染料的萃取脫色率。裴淵超等[9]研究了離子液體[Bmim]PF6對甲基橙（MO）染料的萃取熱力學性能，認為溫度升高有利于萃取過程的進行。姬燕培等[10]利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯酸鹽([Bmim]Cl)和K2HPO4構筑的雙水相體系對染料進行了萃取研究，解決了離子液體萃取受染料酸堿性的局限，而且萃取在5～10 min內即可完成，萃取后分相迅速，相界面清晰。但直接使用離子液體進行萃取仍存在使用量大、成本高、循環利用率低等問題。

要充分發揮吸附與吸收分離的各自優勢，一種可行的方法是將吸收劑負載在多孔材料上以構建功能性多孔材料。Li等[11]采用浸漬法將離子液體固載在磁性殼聚糖-石墨烯復合物上，實驗證明，離子液體負載后的復合材料對亞甲基藍表現出優異的吸附性能。很明顯，固體材料的負載并不要求離子液體疏水，但要確保離子液體穩定地負載在固體表面，最可靠的方法是采用化學接枝法將含功能基團的離子液體嫁接到材料表面上。我們已研究過氨基修飾的三蝶烯多孔有機材料對甲基藍(MEB)和MO的吸附分離性能[5]，本文則選取可進一步修飾的咪唑類離子液體，通過親電加成將丙胺接在咪唑離子液體上，使離子液體帶有氨基，將含氨基的咪唑離子液體3-丙胺-1-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽(IL-NH2)通過化學接枝的方法嫁接在基于三蝶烯構建的多孔有機聚合物（TPP）上，制備了一種離子液體修飾的三蝶烯多孔聚合物（TPP-IL）材料，研究了室溫下TPP和TPP-IL對陰離子染料酸性綠25（AG25）和MO的吸附性能和再生性能，獲得了吸附動力學和吸附等溫線相關數據，并采用量化計算闡明了吸附機理。作為對照，本文也考察了材料對陽離子染料MEB的吸附分離性能。

1 實驗部分

1.1 原料與合成

本文所用化學品均為分析級，無需進一步純化，來源于美國Sigma-Aldrich或日本TCI公司。材料的合成路線見圖1，在合成的TPP[12]上引入－CH2Cl得到TPP-CH2Cl[13]。通過化學方法在TPP-CH2Cl上接枝氨基功能化的離子液體IL-NH2[14]，即可獲得TPPIL[13]，具體步驟參閱文獻[12-14]。

1.2 儀器和表征

材料的熱穩定性使用熱重分析（TGA）儀器（NETZSCH STA 499 F3）檢測，其形貌采用Nova NanoS450場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-2100高倍透射電子顯微鏡（HR-TEM）表征。材料在77 K下的N2吸附-解吸等溫線利用體積吸附分析儀（Micromeritics ASAP 3020）測定。溶液中染料濃度采用Shimadzu UV-2550紫外分光光度計測定。用Bruker AV III 400 MHz光譜儀記錄固態13C-NMR光譜。

1.3 吸附實驗

（1）吸附容量和去除率。常規實驗中，將所制備的TPP、TPP-IL（2.5 mg）加入到染料水溶液（5 mL）中，放入振動箱，室溫下使吸附劑與溶液充分混合。吸附后的溶液用美國Millipore公司疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）膜（0.22 μm）過濾。利用紫外分光光度計在最大吸收波長（λmax）（AG25、MO、MEB的λmax分別為643、463、665 nm）下測定濾液的染料濃度。材料對染料的平衡吸附量（qeq）和去除率（R）分別采用以下公式計算[15]：

其中：c0和ceq分別為水溶液中有機染料的初始質量濃度和平衡質量濃度（mg/L）；V為吸附溶液的體積（mL）；m為吸附劑的質量（mg）。

圖 1 材料合成示意圖Fig. 1 Schematic diagram of material synthesis

（2）吸附動力學。室溫下，將2.5 mg的TPP-IL5分別加入到5 mL質量濃度為80 mg/L的AG25和MO溶液中，放入振動箱振動，在吸附預定時間（1～300 min）將混合物用PTFE膜過濾，并用UV-vis光譜法測定濾液中染料質量濃度ct，采用類似于式（1）的公式計算吸附時間t時的吸附量（qt）。

（3）pH影響。將2.5 mg的TPP-IL加入到5 mL質量濃度為80 mg/L的MO和200 mg/L的AG25溶液中，使用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L鹽酸溶液調節pH，然后按常規實驗方法進一步考察pH對吸附性能的影響。

（4）循環性能。將50 mg的TPP-IL分別與100 mL質量濃度為40 mg/L的AG25和MO溶液混合振蕩24 h。吸附并確定染料的去除率后，過濾并收集燒瓶中的染料負載粉末，用0.1 mol/L NaOH溶液和乙醇（體積比1∶1）混合液洗滌若干次后，過濾收集吸附劑，并用去離子水洗滌。最后，將再生的吸附劑在60 ℃下真空干燥后用于循環吸附實驗。

（5）量化計算。采用B3LYP泛函[16-17]對所有構型進行全優化計算，基組選用6-31 g（d）[18]。為確保所得到構型均為勢能面上的最小值，計算過程采用相同的泛函和基組進行了頻率分析，沒有進行任何限制性優化，所有計算均在Gaussian 09[19]軟件包中完成。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2示出了IL-NH2的1H-NMR譜圖及TPP、TPP-CH2Cl和TPP-IL的13C-NMR譜圖。由圖2（a）可以看出，IL-NH2的1H-NMR譜與文獻[14]相同。在TPP的13C-NMR光譜中，化學位移144和135處的共振峰對應于三蝶烯的取代芳族碳，124處的共振峰對應于它們的非取代對應物，54處的共振峰屬于三蝶烯的橋頭碳，36處的峰歸因于亞甲基連接基的碳。在TPP-CH2Cl的13C-NMR光譜中，化學位移50～41處的加寬峰表明氯甲基被接枝到聚合物主鏈上。在TPP-IL的13C-NMR光譜中化學位移48～35處的分裂峰表明咪唑鎓離子液體接枝到聚合物主鏈上。

圖 2 IL-NH2的1H-NMR譜圖；TPP、TPP-CH2Cl和TPP-IL的13C-NMR譜圖Fig. 2 1H-NMR spectrum of IL-NH2; 13C-NMR spectra of TPP, TPP-CH2Cl and TPP-IL

圖3(a)示出了TPP和TPP-IL的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。咪唑環C＝N雙鍵（1 500 cm-1）和氨基-甲基峰(1 261 cm-1)的存在證實了功能性離子液體已成功接枝到TPP上。圖3(b)示出了TPP和TPP-IL的熱重分析結果。離子液體接枝前，在溫度低于350 ℃時幾乎沒有明顯的質量損失；離子液體接枝后，TPP-IL在400 ℃有較大的質量損失，主要歸因于離子液體中的官能團的分解。總體而言，TPP和TPP-IL具有較好的熱穩定性。

表1列出了TPP、TPP-CH2Cl、TPP-IL的元素分析結果。TPP、TPP-CH2Cl均不含有N、S元素，但TPP-IL中的N、S元素質量分數分別為7.25%、8.12%，這也證明了離子液體被成功接枝在材料表面。

圖 3 （a）TPP和TPP-IL的傅里葉變換紅外光譜和（b）熱重分析Fig. 3 (a) Fourier transform infrared spectra and (b) Thermo-gravimetric analysis of TPP and TPP-IL

表 1 TPP，TPP-CH2Cl和TPP-IL元素分析Table 1 Elemental analysis of TPP, TPP-CH2Cl and TPP-IL

圖4示出了TPP-IL材料的SEM和TEM表征結果。可見，TPP-IL是由大量無特定形態的顆粒聚集而成（圖4(a)），具有大量的無定形微孔（圖4(b)）。

圖 4 (a)TPP-IL的FE-SEM圖像和（b）HR-TEM圖像Fig. 4 (a) FE-SEM and (b) HR-TEM image of TPP-IL

圖 5 (a)材料在77 K時的氮氣吸附-脫附等溫線;（b）由非局部密度泛函理論獲得的孔徑分布Fig. 5 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the materials at 77 K and (b) pore size distribution obtained by non-local density functional theory

圖5(a)示出了材料在77 K下的氮氣吸附（實心）-脫附（空心）等溫線，相應的孔徑分布見圖5(b)。表2給出了材料由BET方程計算出的比表面積（SBET）以及孔隙率（以Vm/Vt表示，其中Vt為p/p0= 0.99時的總孔體積，Vm為通過t-plot方法獲得的微孔體積）。很明顯，TPP具有較好的孔隙率，其BET比表面積高達1 448.5 m2/g。隨著材料逐漸改性接枝，其比表面積逐漸下降，TPP-CH2Cl的比表面積為1 155.9 m2/g，而TPP-IL則降為781.1 m2/g。同時，材料的孔體積相應降低，其中的微孔和中孔的分布也會相應變化。一般而言，中孔可作為吸附質的傳輸通道，微孔將增強材料壁和吸附質分子間的相互作用，合適的孔徑分布將有利于吸附分離。由圖5和表2可知，TPP材料中接枝離子液體后，一方面離子液體占據了TPP材料的表面，填充了TPP材料的空腔，從而降低了比表面積和孔體積；另一方面，離子液體也會導致孔隙結構的微環境發生變化，它會將中孔分裂為若干微孔，導致微孔數量增加。其中，TPP的孔隙率僅為15.8%，而TPP-IL則增加到30.3%。

表 2 多孔材料比表面積和孔隙率Table 2 Specific surface area and porosity of porous materials

2.2 吸附等溫線

圖6(a)和圖6(b)分別示出了TPP和TPP-IL對MO、AG25和MEB 這3種染料的吸附等溫線。為評估材料對染料的最大吸附量，采用Langmuir模型對數據進行了擬合，Langmuir模型如下[20]：

式中：qmax為最大吸附量(mg/g)，b為Langmuir常數(mg-1)。

圖6(c)和圖6(d)分別示出了Langmuir模型的擬合結果。很明顯，接枝前后ceq/qeq對ceq均表現良好線性關系（相關系數R2均大于0.99），表明TPP和TPP-IL的吸附平衡均遵循Langmuir吸附等溫模型。表3給出了Langmuir模型具體的擬合結果。

圖 6 （a）TPP吸附等溫線；(b) TPP-IL吸附等溫線；(c)Langmuir擬合TPP吸附；(d)Langmuir擬合TPP-IL吸附Fig. 6 (a) TPP and (b) TPP-IL adsorption isotherm; Langmuir fitting curves of (c) TPP and (d) TPP-IL adsorption

由表3可知，TPP對AG25、MO和MEB的最大吸附量( qmax,cal)分別357.1、346.0 mg/g和313.5 mg/g，即TPP對3種染料的吸附量基本相同。一般情況下，吸附劑的最大吸附量受孔道尺寸及其分布、染料分子的大小、吸附劑與吸附質的相互作用（范德華作用、靜電作用、氫鍵、π-π疊積）等多種因素的影響。如果吸附僅依賴物理作用，則吸附將無明顯選擇性。由于改性前的TPP沒有任何功能基團，因此，TPP既可吸附陽離子染料也可吸附陰離子染料。離子液體改性后，TPP-IL對MEB、MO和AG25的最大吸附量分別為108.8、501.9 mg/g和571.7 mg/g。很明顯，TPP-IL對AG25和MO的吸附量明顯增加，但對MEB的吸附不升反降。產生這種現象的原因在于吸附劑上接枝的是帶正電荷的咪唑環，這一帶正電的特點將有利于吸附陰離子染料AG25和MO，而不利于吸附陽離子染料MEB。

表 3 Langmuir模型擬合結果Table 3 Langmuir model fitting results

為深入了解TPP-IL的吸附機理，采用密度泛函理論進行了探究。首先分析了TPP-IL和3種染料的表面靜電勢分布以確定結合位點，具體結果見圖7。圖中，紅色代表負的靜電勢，藍色代表正的靜電勢。TPP-IL和MEB表面具有明顯的正靜電勢區域，AG25和MO表面則具有明顯的負靜電勢區域，說明TPP-IL與AG25和MO之間存在靜電吸引作用，而與MEB之間存在排斥作用。

圖 7 TPP-IL、AG25、MEB、MO的表面靜電勢分布Fig. 7 Surface electrostatic potential distribution of TPP-IL,AG25, MEB, MO

分別對TPP-IL吸附AG25、MO和MEB的結構進行了優化，最終只獲得了TPP-IL-AG25和TPP-ILMO兩個穩定的構型，見圖8。MEB根本無法靠近TPP-IL形成復合體，彼此間最近的兩個原子也相距12 nm，正是靜電排斥的結果，進一步說明TPP-IL主要靠靜電作用吸附染料分子。圖8中的紅色虛線示意了TPP-IL上的H原子與AG25、MO上的O原子之間的距離，明顯小于它們各自的范德華半徑之和，這正是氫鍵形成的標志。因此，TPP-IL吸附AG25和MO時，除了主要依靠靜電吸引作用外，也存在氫鍵相互作用。

圖 8 TPP-IL分別吸附AG25和MO后的優化構型（單位：10-10 m）Fig. 8 Optimized configuration of TPP-IL-AG25 and TPP-IL-MO (unit: 10-10 m)

進一步計算了吸附劑與吸附質之間的結合能。其中，TPP-IL與AG25的結合能為-564.57 kJ/mol,TPP-IL與MO的結合能為-361.96 kJ/mol，TPP-IL與MEB的結合能為10.84 kJ/mol。結合能越負，吸附越牢固，越有利于吸附。理論分析給出的吸附順序是AG25＞ MO＞＞MEB，與實驗結果高度吻合。

表 4 不同材料對MO和AG25最大吸附量比較Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of different materials on MO and AG25

表4比較了不同吸附劑對AG25和MO的最大吸附量。其中：Mrt-APTES是3-氨基丙基-三甲苯硅烷（APTES）接枝到蒙脫石（Mrt）上的有機-無機雜化材料； SA/n-TiO2（海藻酸鈉/二氧化鈦納米粒子）是生物相容性復合材料； CAES是二亞乙基三胺胺化后利用酶水解的淀粉； NAPD是使用NaOH活化扁桃枯葉得到的一種生物吸附劑； PAL-O是帶負電層的酸處理過的坡縷石；PAL-P是將PAL-O通過索氏萃取進一步純化 48 h的產物； rGO-CNT-PPD是利用苯二胺（PPD）還原雜化的氧化石墨烯-多壁碳納米管（GO-CNT）功能化染料吸附劑； HJ-1是甲醛羰基功能化的超交聯聚合物吸附劑；GNS-Fe3O4是一步溶劑熱法合成的石墨烯納米片（GNS）/磁鐵礦（Fe3O4）復合材料； TPP-1是胺官能化的三蝶烯聚合物。TPPIL對MO具有非常高的吸附量，TPP-IL對AG25、TPP-IL的吸附能力盡管不如改性淀粉對它們的吸附能力[23]，但仍處于較高水平。吸附量高主要歸因于TTP-IL具有較大的比表面積以及其與吸附質較強的相互作用。

2.3 TPP-IL的吸附動力學

圖9(a)示出了TPP-IL染料的去除率與時間的關系。很明顯，開始時，去除率隨時間增加而急劇增加，隨后變緩，并最終達到平衡。實驗發現，AG25在30 min內即可達到吸附平衡，MO在120 min可達到90%以上的去除率。圖9(b)示出了采用準二級動力學模型對實驗值的擬合結果，模型如下[28]：

式中，k2為速率系數(g/(mg·min))。可見，準二級動力學模型能非常滿意地關聯實驗數據（相關系數R2＞0.99）。吸附劑吸附AG25和MO的速率系數分別為0.001 42 g/(mg·min)和0.001 43 g/(mg·min)，說明TPP-IL對陰離子染料的吸附速率取決于吸附位點，較快的吸附速率主要歸因于染料分子上的亞硫酸根與TPPIL表面帶正電的離子液體之間較強的靜電吸引力。此外，TPP-IL上接枝的IL-NH2將部分改善材料的親水性，這有利于水溶液中染料分子與界面的接觸。

圖 9 (a) 染料的去除率與時間的關系；(b)準二級動力學模型擬合實驗數據Fig. 9 (a) Detergent removal rate versus time and (b) Quasi-secondary kinetic model fitting experimental data

2.4 pH對去除率的影響與TPP-IL的循環使用性能

圖10示出了溶液pH對染料去除率的影響。隨著pH的增加，染料的去除率稍有下降，但仍超過90%。在較低pH下，溶液中的H+將使咪唑環上氨基質子化，這會增強靜電相互作用。當pH增加時，氨基質子化傾向減弱，溶液中的OH-也會與陰離子染料產生競爭吸附，最終導致吸附量隨pH增加而降低。由于靜電相互作用是AG25和MO吸附的主要機制，因而在不同酸堿條件下，染料的去除率仍處于較高水平，說明TPP-IL可用于各種pH條件下陰離子染料的吸附分離。

用去離子水多次洗滌吸附后的吸附劑，即可將染料從吸附劑上分離開來。本文采用NaOH/乙醇的混合溶液脫附染料，原因是較高pH下染料的吸附量較低，添加乙醇可破壞吸附劑與染料分子間的氫鍵，二者共同作用即可強化染料脫附效果。圖11示出了染料脫附后的TPP-IL對染料的循環吸附分離效果。5次循環后，TPP-IL對染料的去除率并沒有明顯下降，仍保持在98%左右，即TPP-IL具有非常好的循環使用性能。