基于厚樸酚的生物基苯并噁嗪樹脂的合成及性能

吳玉庭， 劉小云， 譚 正， 莊啟昕

（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

苯并噁嗪樹脂是由苯酚衍生物、胺類化合物及多聚甲醛或甲醛溶液作為原料經過Mannich縮合反應形成的一類雙環雜環化合物。苯并噁嗪環是含氮氧兩種元素的六元雜環，在簡單的加熱條件下會發生開環聚合，形成類似酚醛的含氮聚合物網絡結構。苯并噁嗪樹脂是在酚醛樹脂的基礎上發展起來的一種新型熱固性樹脂，與傳統的酚醛樹脂及環氧等熱固性樹脂相比，苯并噁嗪樹脂具有一些特殊的性質[1-2]，如固化前后體積幾乎沒有變化，收縮率接近零；環境友好，不需要額外使用固化劑，加熱即可固化，而且固化時放熱少，固化過程容易控制；苯并噁嗪中雖然也含有極性基團，但由于氫鍵的作用使水與聚苯并噁嗪分子間的相互作用被屏蔽，所以材料具有非常低的吸濕性；由于含苯環及氮氧元素，具有高殘炭率、高阻燃性的特點，因此在很多領域具有廣泛的用途[3-7]。

苯并噁嗪樹脂的分子結構具有靈活的可設計性，選擇不同的酚和胺可以得到不同種類和性能各異的熱固性材料[8-10]。目前大部分用來合成苯并噁嗪的酚和胺類化合物都來自于石油的裂解產物，是不可再生資源。隨著人們對環境和資源問題的日益重視，可再生原料的開發引起了學術界的廣泛關注，基于綠色原料的苯并噁嗪樹脂在其設計、合成及性能方面的研究也逐漸成為熱點[11-15]。

低碳鋼由于其優異的性能在工業、建筑和日常生活中具有廣泛的應用。電化學腐蝕作用會導致金屬資源的大量浪費，全球每年的金屬腐蝕成本估計超過1.8萬億美元，這對低碳鋼的應用產生非常重大的影響。研究者們開發了很多有效的有機涂層方法來保護低碳鋼表面免受電化學腐蝕作用。聚苯并噁嗪熱固性樹脂涂層作為后起之秀，在金屬防電化學腐蝕方面也日益展現出巨大的應用潛力[16-19]。

本文以生物來源的厚樸酚為酚源，以生物來源的糠胺和松香胺為胺源，合成了兩種新型的雙官能團全生物基苯并噁嗪樹脂M-fa和M-da，通過核磁共振分析、紅外光譜分析對單體的結構進行表征，并研究樹脂的熱性能、表面疏水性能以及抗電化學腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

厚樸酚（Magnolol），純度97%，上海韶遠試劑有限公司；糠胺（furfurylamine），純度99%，上海國藥集團化學試劑有限公司；脫氫松香胺（Dehydroabietylamine），純度90%，上海摩貝科技有限公司；多聚甲醛（Paraformaldehyde）：分析純，上海泰坦科技有限公司；1,4-二氧六環（1,4-dioxane），分析純，上海泰坦科技有限公司；氫氧化鈉（Sodium hydroxide），分析純，上海泰坦科技有限公司；碳酸氫鈉（Sodium bicarbonate），分析純，阿拉丁試劑。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國熱電公司，Nicolet 5700型）：樣品經KBr固體壓成片狀進行測試；核磁共振分析（NMR，瑞士布魯克公司，AVANCEⅢ400型和Ascend 600型）：實驗在室溫下以四甲基硅烷（TMS）為內標，氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑來獲得圖譜。1H-NMR波譜測試條件為400 Hz，13C-NMR波譜的測試條件為600 Hz；高分辨率飛行時間質譜儀（ESI-MS，美國Waters公司，G2 TOF MS型）：樣品經離子化后通過測定飛行時間得到離子的質核比（m/z），范圍為50～4 000，分辨率大于20 000；差示掃描量熱分析儀（DSC，中國鉑金埃爾默儀器有限公司，DIAMOND型）：升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為室溫到300 ℃；熱重分析（TGA，美國TA儀器公司，modulated DSC 2910型）：在氮氣氣氛下（體積流量100 mL/min）以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到800 ℃；接觸角測量儀（中國中晨數字技術設備有限公司，JC2000D2型）：采用相切法獲得聚合物材料的接觸角信息；電化學工作站（中國上海辰華儀器有限公司，CHI660D型）：采用電化學方法測定材料的電化學性能，測試在室溫下進行。

1.3 實驗步驟

1.3.1 厚樸酚-糠胺型雙苯并噁嗪樹脂（M-fa）的合成

以二氧六環為溶劑，采用一步法合成M-fa，反應如圖1（a）所示。實驗步驟為：將厚樸酚（10 mmol，2.75 g），糠胺（20 mmol，1.96 g），多聚甲醛（40 mmol，1.26 g）和50 mL二氧六環溶液加入配備有冷凝回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，在75 ℃下攪拌至固體完全溶解，然后將溫度設為100 ℃反應24 h。反應結束后待體系冷卻至室溫，通過減壓蒸餾除去多余溶劑，將得到的濃縮液倒入去離子水中得到褐色油狀粗產物，經過氫氧化鈉溶液（質量分數為1%）洗滌數次以除去未反應物；然后水洗得到黏稠狀的深棕色粗產物，放入溫度為65 ℃真空干燥箱中干燥過夜；最后用無水乙醇重結晶得到黃褐色粉末M-fa，產率69%。M-fa的1H-NMR表征（溶劑為CDCl3）：3.330..............................（＝CH-CH2-Ar，4H），3.95（CH3-CH2-N，4H），4.01（Ar-CH2-N，4H），4.88（O-CH2-N，4H），5.05，5.97（CH2＝CH-，6H），6.2～7.4（Ar，10H）。13C-NMR表征（溶劑為氘代氯仿）：39.5（-CH2-Ar，2C），48.3（CH3-CH2-N，2C），49.8（Ar-CH2-N，2C），82.1（O-CH2-N，2C），108.8、116.1和142.4（-CO＝CH-CH＝CH-，4C），109.9，137.6（CH2＝CH-，4C），115～150（Ar，12C）。

圖 1 M-fa與M-da的合成示意圖Fig. 1 Synthetic schemes of M-fa and M-da

1.3.2 厚樸酚-松香胺型雙苯并噁嗪樹脂（M-da）的合成 以二氧六環為溶劑合成M-da，反應如圖1（b）所示。實驗步驟為：將厚樸酚（10 mmol，2.75 g），脫氫松香胺（20 mmol，6.34 g），多聚甲醛（40 mmol，1.26 g）和50 mL二氧六環溶液加入配備有冷凝回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，在75 ℃下攪拌至固體完全溶解，然后在90 ℃下反應24 h。反應結束后待體系冷卻至室溫，通過減壓蒸餾除去多余溶劑，將得到的濃縮液倒入去離子水中得到深褐色油狀粗產物，用氫氧化鈉溶液（質量分數為1%）洗滌數次以除去未反應的原料；然后多次水洗得到黏稠狀的褐色粗產物，放入溫度為65 ℃真空干燥箱中干燥過夜；最后用無水乙醇重結晶得到褐色粉末M-da，產率65%。Mda的1H-NMR表征：1.2（CH3-CH2-CH3，12H），3.34（-CH2-，4H），2.34（CH3-CH2-N，2H），4.02（Ar-CH2-N，2H），4.86（O-CH2-N，2H），5.06，5.98（CH2＝CH-，6H），6.8～7.2（Ar，10H）。13C-NMR表征（溶劑為氘代氯仿）：39.4（-CH2-，-CH2-Ar，1C），61.2（-CH2-，1C），53.8（Ar-CH2-N，1C），86.4（O-CH2-N，1C），109.6，134.5（CH2＝CH-，6H），115～150（Ar，12C）。

1.3.3 聚苯并噁嗪樹脂的制備 將單體M-fa和M-da分別溶解在適量的四氫呋喃溶液中，攪拌直至固體完全溶解。將混合液倒入瓷方舟，在鼓風干燥箱中于60 ℃干燥24 h以除去溶劑，之后以100 ℃，1 h；150 ℃，1 h；、200 ℃，1 h；220 ℃，1 h的程序固化，得到相應的聚苯并噁嗪樹脂P(M-fa)和P(M-da)。

1.3.4 聚苯并噁嗪涂層的制備 使用Q235低碳鋼（1 cm×1 cm×0.2 cm）作為基材。將基材打磨并在超聲浴下用丙酮洗滌以獲得清潔的表面。將所有的苯并噁嗪單體溶解在四氫呋喃中（質量濃度為0.25 mg/mL），將經處理的Q235低碳鋼以300 mm/min的涂覆速度不間斷地浸涂到制備的溶液中3次，并且每次保持1 min。然后將涂覆的樣品置于80 ℃的加熱烘箱中過夜以除去溶劑。按照1.3.3節的固化程序固化，得到厚度約為5 μm的涂層，所得涂覆有P(M-fa)和P(M-da)涂層的低碳鋼分別命名為P(M-fa)-Q和P(Mda)-Q。

2 結果與討論

2.1 單體的結構表征

圖2為M-fa和M-da的核磁共振氫譜圖。M-fa在4.05和4.88處出現噁嗪環的特征吸收峰。糠胺中與噁嗪環連接的亞甲基質子（-CH2）的特征峰出現在3.95處，在6.23、6.32和7.42處的峰歸屬于糠胺中呋喃環的特征峰。在5.97和5.05處的峰歸屬于厚樸酚中雙鍵的特征峰，厚樸酚中與雙鍵相連的亞甲基質子的特征峰在3.33處。苯環的吸收峰出現在6.7～7.0處，在7.24處為CDCl3的吸收峰。M-da在4.02處和4.86處的吸收峰與噁嗪環的形成有關。脫氫松香胺中與噁嗪環連接的亞甲基質子（-CH2）的特征吸收峰出現在2.34處，化學位移1.2處的峰歸屬于脫氫松香胺中的甲基。在5.98和5.06處為厚樸酚中雙鍵的吸收峰，厚樸酚中與雙鍵相連的亞甲基質子在3.34處出現特征吸收峰。苯環的特征峰出現在6.8～7.2處，在7.26處為CDCl3的吸收峰。

圖 2 M-fa和M-da的氫核磁共振譜圖Fig. 2 1H-NMR spectra of M-fa and M-da

圖3為M-fa和M-da的核磁共振碳譜圖。如圖3（a）所示，M-fa在82.1和49.8處出現噁嗪環的特征吸收峰。糠胺與噁嗪環連接的亞甲基質子（-CH2）的特征吸收峰出現在48.3處。108.8、116.1和142.4處的吸收峰歸屬于呋喃環。厚樸酚中雙鍵的吸收峰出現在109.9和137.6處，與雙鍵相連的亞甲基在39.5處出現了特征吸收峰。苯環的特征峰出現在115～150處，化學位移77.1處為CDCl3的特征吸收峰。同樣地，M-da在86.4（O-CH2-N）和53.8（Ar-CH2-N）處出現了噁嗪環的特征吸收峰。脫氫松香胺中與噁嗪環連接的亞甲基質子（-CH2）的特征吸收峰出現在61.2處。厚樸酚中雙鍵的吸收峰出現在109.6和134.5處，與雙鍵相連的亞甲基在39.4處出現了特征吸收峰。苯環的特征吸收峰出現在115～150處。

圖 3 M-fa和M-da的碳核磁共振譜圖Fig. 3 13C-NMR spectra of M-fa and M-da

圖4是M-fa和M-da的ESI-MS譜圖。ESIMS是在電離源的正離子模式下進行檢測的，測得的結果是樣品加氫后的質荷比。M-fa和M-da的理論分子量分別為508.61和885.31，在圖4中M-fa和Mda的最高質荷比分別為509.24和886.63，與理論值一致。NMR，FT-IR和ESI-MS的結果均表明基于厚樸酚的生物基苯并噁嗪樹脂被成功合成。

圖 4 M-fa和M-da的ESI-MS譜圖Fig. 4 ESI-MS spectra of M-fa and M-da

圖5是M-fa和M-da的紅外光譜圖。M-fa在2 905 cm-1和2 827 cm-1處的吸收峰分別歸屬于苯并噁嗪環以及與苯環相連的亞甲基的拉伸振動；在1 472 cm-1和1 146 cm-1處的吸收峰分別歸屬于噁嗪環中-CH2的拉伸和C-N-C的對稱伸縮振動；CO-C的對稱和不對稱拉伸在1 067 cm-1和1 224 cm-1處被發現；在930 cm-1處的吸收峰為與苯環連接的噁嗪環上的C-H的彎曲振動，證明苯并噁嗪結構的成功合成；呋喃環的特征吸收出現在1 640、1 014 cm-1和743 cm-1處。M-da在2 930 cm-1和2 863 cm-1處的峰歸屬于脫氫松香胺上的甲基產生的對稱拉伸和不對稱拉伸；在1 466 cm-1和1 122 cm-1處的吸收峰屬于噁嗪環中-CH2的拉伸和C-N-C的對稱伸縮振動；C-O-C的對稱和不對稱拉伸在1 032 cm-1和1 236 cm-1處被發現，與苯環連接的噁嗪環上的C-H的彎曲振動在918 cm-1處，證明噁嗪環的成功合成。

圖 5 M-fa和M-da的紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of M-fa and M-da

2.2 單體的固化行為

厚樸酚帶有雙鍵，首先研究了厚樸酚本身的固化行為，其DSC如圖6所示。從圖中可以看出厚樸酚的熔點為87 ℃，雙鍵的起始固化交聯溫度為184 ℃，峰值為234 ℃。

圖 6 厚樸酚的DSC譜圖Fig. 6 DSC spectrum of magnolol

圖7為M-fa和M-da的DSC圖譜。M-fa的固化過程由厚樸酚中的雙鍵、糠胺中的呋喃環以及苯并噁嗪環的交聯固化組成。從圖中可以看出，固化過程出現了兩個放熱峰，厚樸酚中的雙鍵交聯的溫度峰值為232 ℃，這與糠胺中的呋喃環以及苯并噁嗪環的固化溫度區間相似。單體M-fa的熔點為112 ℃，起始固化溫度為171 ℃，固化溫度的峰值為212 ℃和232 ℃。其中212 ℃的峰值屬于苯并噁嗪環的固化放熱，而232 ℃則是由雙鍵的開環引起。同樣地，M-da的固化過程也出現了雙鍵和苯并噁嗪環的雙峰。單體M-da的熔點為120 ℃，起始固化溫度為179 ℃，固化溫度的峰值分別為217 ℃和233 ℃，分別對應噁嗪環的開環和雙鍵的開環固化溫度。P(Mfa)的開環聚合過程如圖8所示。

圖 7 M-fa和M-da的DSC譜圖Fig. 7 DSC spectra of M-fa and M-da

圖 8 P(M-fa)的開環固化反應示意圖Fig. 8 Ring-opening polymerization of P(M-fa)

2.3 聚苯并噁嗪的熱性能

圖9是P(M-fa)和P(M-da)的TGA譜圖，結果列于表1中。P(M-fa)和P(M-da)的熱穩定性較優異，P(M-fa)失重5%時的溫度（T5）高達383 ℃，失重10%時的溫度（T10）以及800 ℃下的殘炭率（Yc）分別為428 ℃和69%，原因可能是厚樸酚中雙鍵的相對含量高，增加聚合物網絡的致密性，可以使其具有較高的熱分解溫度，從而在高溫下表現出優異的穩定性。P(M-da)的熱分解溫度為369 ℃，交聯過程僅由雙鍵和噁嗪環的開環所貢獻，耐熱性不如P(M-fa)，但仍具有非常可觀的熱穩定性，800 ℃下的殘炭率達到41%。

由殘炭率計算得到P(M-fa)和P(M-da)的極限氧指數（LOI）分別為45.1和34.0，表明基于厚樸酚的聚苯并噁嗪樹脂具有較好的自熄性能，在阻燃材料方面具有潛在的應用。

2.4 聚苯并噁嗪的防腐蝕性能

P(M-fa)和P(M-da)涂層的水接觸角如圖10所示。聚合物涂層是用載玻片作為基材得到的，測試過程在室溫下進行。P(M-fa)和P(M-da)的水接觸角分別約為102°和100°，明顯大于載玻片的水接觸角（61.50°），表明材料具有非常可觀的疏水性。

接觸角的大小與材料的耐水性緊密相關。一般來說接觸角的值越大，材料的耐滲透性越好。由于厚樸酚中的雙鍵、糠胺的呋喃環及苯并噁嗪環的多重交聯作用，使得P(M-fa)的網絡結構更加致密，交聯密度更高，剛性大，表現出較好的的疏水性。同樣由于噁嗪環和雙鍵的作用，P(M-da)表現出優異的表面疏水性，這表明材料的耐溶劑腐蝕能力比較好。

圖 9 P(M-fa)和P(M-da)的TGA曲線Fig. 9 TGA curves of P(M-fa) and P(M-da)

表 1 P(M-fa)和P(M-da)的熱重分析結果Table 1 TGA results of P(M-fa) and P(M-da)

圖11是Q235，P(M-fa)-Q和P（M-da）-Q在質量分數為3.5%的 NaCl溶液中的開路電壓（Eocp）和Tafel圖譜。Q235，P(M-fa)-Q和P(M-da)相對于Ag/AgCl的初始Eocp分別為-0.717 V，-0.314 V和-0.327 V。通常，開路電壓越大，屏蔽介質滲透的能力越強。樣品浸泡6 000 s后，Q235，P(M-fa)-Q和P(M-da)的Eocp分別降至-0.973 V，-0.406 V和-0.437 V（相對于Ag/AgCl）。未涂覆聚苯并噁嗪涂層的Q235的初始和最終Eocp均小于涂覆了聚苯并噁嗪涂層的樣品，表明聚苯并噁嗪涂層降低了腐蝕性電解質溶液的滲透性。

圖 10 載玻片(a)、P(M-fa)(b)和P(M-da)(c)的水接觸角Fig. 10 Water contact angle of (a) slides, (b) P(M-fa) and (c) P(M-da)

P(M-fa)-Q中由于存在厚樸酚的雙鍵、糠胺的呋喃環以及苯并噁嗪環的多重聚合作用，使得體系的致密性很高，形成的網絡結構降低了基體的自由體積和吸水率，因而P(M-fa)-Q的耐腐蝕性非常強。雖然P(M-da)-Q的開路電壓較P(M-fa)-Q小一些，但仍遠遠優于未涂覆的Q235低碳鋼片。

圖11(b)示出了低碳鋼以及涂層低碳鋼的Tafel圖譜，從圖中可以獲得樣品的腐蝕電位（Ecorr）。腐蝕電流密度（Icorr）的值可以通過外推法獲得。Q235，P（M-fa）-Q和P（M-da）-Q相對于Ag/AgCl的Ecorr分別為-0.771 V，-0.308 V和-0.358 V，聚苯并噁嗪涂層和未涂覆涂層的樣品之間的差值超過350 mV。此外，Q235，P（M-fa）-Q和P（M-da）-Q的Icorr分 別 為59.1，6.51 μA/cm2和7.59 μA/cm2，相應的聚合物涂層的保護效率分別為89%和87%，這個結果與開路電壓的結果相吻合。因此，這兩種基于厚樸酚的全生物基聚苯并噁嗪樹脂具有優異的耐腐蝕性，在防腐蝕領域具有潛在的應用價值。

圖 11 Q235低碳鋼和涂層低碳鋼的防腐蝕性能Fig. 11 Corrosion resistant performance of Q235 low-carbon steel and the polybenzoxazine coatings

3 結 論

（1）采用生物質厚樸酚、糠胺和脫氫松香胺為胺源，制備了兩種新型的全生物基苯并噁嗪樹脂M-fa和M-da及相應的聚合物P(M-fa)和P(M-da)。

（2）P（M-fa）和P（M-da）的熱穩定性能結果表明P（M-fa）失重5%時和10%時的溫度分別為383 ℃和428 ℃，800 ℃下的殘炭率達到了69%；P(M-da)失重5%時和10%時的溫度分別為369 ℃和403 ℃，800 ℃下的殘炭率達到了41%。兩者的極限氧指數均超過30，說明所制備的兩種聚合物樹脂均為優異的耐熱和阻燃材料候選物。

（3）低碳鋼涂覆P(M-fa)和P(M-da)后的開路電壓比無涂覆時高約1倍；在腐蝕介質中開路電壓的變化很小，涂層的保護效率分別達到了89%和87%。表明本文合成得到的苯并噁嗪在金屬材料防腐蝕方面具有潛在的應用前景。