城市污泥水熱液化過程及產物特征

張逸秋， 吳詩勇， 吳幼青， 黃 勝， 高晉生

（華東理工大學資源與環境工程學院，煤氣化教育部重點實驗室，上海 200237）

城市污泥（MSS）是城市污水處理過程中由于微生物對污染物的降解、吸附和微生物增殖所產生的一種生物質殘片，通常水含量（質量分數）可達80%以上。它不僅含有氮、磷、鉀及有機質等營養元素，還含有病原體和重金屬等容易造成環境危害的物質，如果不能得到合理處置，則會對生態環境和人類活動構成嚴重威脅[1]。在我國，污泥的處置方法主要有填埋、海洋處理、焚燒等[2]，但這些方法都不能滿足環保、可持續發展的要求。因此開發污泥資源化、減量化工藝為污泥的有效處理、處置提供新的利用方向成為研究熱點[3-6]。

污泥中含有一定量的有機質，可經過水熱液化（HTL）處理把有機物轉化成為碳氫化合物，該化合物性質與柴油相似，因此污泥被認為是一種潛在的生物質能源[7-8]。水熱液化工藝一般直接在高溫（250～400 ℃）、高壓（4～25 MPa）條件下進行熱化學反應，將生物質轉化為高熱值的液體產物，該過程無需對原料進行干燥，在外加氣體的壓力下可以提高水的沸點，減少蒸汽的生成量，進而節約熱能，有利于生物質大分子有機物水解，產物分離方便，且清潔環保，無毒害副作用[9-10]。何品晶等[11-12]研究了污泥低溫熱化學轉化制油過程，認為該過程中主要反應是脂肪族化合物的蒸發、蛋白質肽鍵斷裂和基團轉移反應。Nazem等[13]利用煉油廠油泥水熱液化生產生物油，發現生物油中主要包含脂肪族、脂肪酸、單環芳烴和多環芳烴化合物，適合作為生物燃料，并通過改變反應溫度（275～375 ℃），在290 ℃時得到生物油的最高產率（45.54%）。目前，水熱液化工藝中關于污泥轉化為生物粗油的研究較多[11-14]，而對于污泥水熱處理后的體積減量化程度以及副產物中水相有機質組成的研究則相對較少。因此，有必要對污泥的水熱液化過程特征進行進一步研究，以實現污泥減量化、能源化處理和利用。

本文以城市污泥為原料進行水熱液化實驗，在較低反應溫度（270～370 ℃）下，考察生物粗油（BC, 正己烷可溶物(HSO)經減壓旋蒸后得到的物質）、瀝青烯（AS, 正己烷不溶且四氫呋喃可溶物(HITSO)經減壓旋蒸后得到的物質）、氣相產物、水相有機質及殘渣中有機質的收率，用氣相色譜/質譜聯用儀（GC/MS）分析生物粗油和水相有機質的化學組成，使用污泥體積減量度參數來評判水熱液化過程的減量化程度，使用液體燃料（生物粗油和瀝青烯）熱值回收率參數來評判該過程的能源化程度，綜合考察反應溫度對水熱液化過程及產物特征的影響，進一步為污泥水熱液化工藝提供指導。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

城市污泥，來自于上海市長橋水質凈化廠，經厭氧處理并離心壓濾后得到，其工業分析、元素分析及低位熱值（LHV）見表1。正己烷（HEX，分析純）和四氫呋喃（THF，分析純），均來自于上海安翰實業有限公司。

從表1可知，城市污泥樣品的水質量分數為84.51%，灰分質量分數31.16%（干基），其余為有機質，其中揮發分質量分數為66.17%，說明城市污泥中富含有機質及微生物殘體，同時其C、O質量分數相對較高，適合作為生物質水熱液化的原料[14]。城市污泥經塑料膜密封儲存在4 ℃的冷藏室內，無需預處理，可直接作為水熱液化實驗樣品。

表 1 城市污泥的工業分析、元素分析及低位熱值Table 1 Proximate and ultimate analysis and lowering heating value of municipal sewage sludge

1.2 測試與表征

參照GB/T 28731—2012，對原料污泥和液化殘渣進行工業分析；采用德國Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀測定原料污泥、生物粗油以及瀝青烯的元素組成，測定條件為：進樣質量50 mg，燃燒管溫度1 150 ℃，還原管溫度850 ℃，精度≤0.1%。

生物粗油及瀝青烯的低位熱值采用Dulong公式[15]計算，如式（1）所示。

其中下標d表示干基，t表示總硫。

采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀分析反應后氣相產物中的H2、CO、CO2、CH4和C2～C4的氣體濃度。

水相經真空干燥后得到水相有機質，取適量水相有機質溶解于THF，用氣相色譜-質譜聯用儀Agilent 6890-5975C（Agilent Technologies，USA），配有毛細管色譜柱（crosslink 5% PH ME siloxane，柱長30 m × 0.25 mm，膜厚度0.25 μm，流量1.0 mL/min的氦氣作為載氣，質量掃描范圍為：30～500 amu），進行GC/MS測定分析。毛細管色譜柱加熱至60 ℃并保持2 min，再以5 ℃/min的速率加熱至300 ℃，并保持10 min。生物粗油的GC/MS檢測方法與此類似。

1.3 實驗步驟及產率計算

城市污泥的水熱液化實驗在高壓反應釜中進行，釜容積1 100 mL、設計壓力30 MPa、最高工作壓力25 MPa、設計溫度500 ℃、最高工作溫度450 ℃、攪拌轉速50～500 r/min。圖1示出了水熱液化高壓反應釜結構簡圖。該高壓釜由釜體、釜蓋、攪拌器、傳動裝置、加熱爐、冷卻裝置及安全閥等組成，并由配套的控制器調節高壓釜加熱溫度和攪拌轉速。城市污泥水熱液化的實驗流程及產物分離過程見圖2。具體操作步驟如下：

（1）稱取100 g的污泥樣品置于反應釜中；

（2）密封反應釜，并用氮氣檢查氣密性；

（3）充入一定壓力的氮氣并置換反應釜中的空氣，最終使釜內氮氣初壓保持在0.1 MPa；

（4）開啟磁力攪拌器和控制器中的加熱開關，將反應釜升溫至實驗所需溫度，并恒溫1 h；

（5）反應結束后，停止加熱，將冷卻水接入冷卻盤管，使反應釜冷卻至室溫；

（6）降溫結束后用氣袋收集氣相產物，然后開啟排氣閥將氣體產物排空；

圖 1 水熱液化高壓反應釜結構簡圖Fig. 1 Schematic diagram of the HTL high pressure reactor

圖 2 水熱液化實驗流程及產物分離Fig. 2 Experimental procedure and products separation of HTL

（7）打開反應釜，使用200 mL正己烷沖洗，將固液混合物收集在燒杯中，經減壓抽濾得到濾渣和液相混合物；

（8）濾渣在80 ℃下真空干燥6 h，使正己烷溶劑基本揮發完畢，隨后研磨過80目（180 μm）篩，用四氫呋喃進行索氏抽提，得到正己烷不溶且四氫呋喃可溶物，剩余殘渣（RS）經真空干燥后，進行工業分析和元素分析；

（9）液相混合物經分液漏斗分離成正己烷相和水相（AQ），收集正己烷相經減壓旋蒸后得到的物質并密封保存；水相經稱重后，靜置5 min，從中層液面吸取5 mL并稱重，計算水相密度ρAQ，而后收集保存剩余水相；

（10）正己烷可溶物HSO經減壓旋蒸后得到生物粗油（BC），正己烷不溶且四氫呋喃可溶物HITSO經減壓旋蒸后得到瀝青烯（AS），減壓旋蒸后氣相產物統稱為GP，主要由H2、CO、CO2、CH4和C2～C4組成，殘渣中的有機質記為RO，水相中的有機質記為WO。

為了評價城市污泥水熱液化性能（包括產物收率、水回收率、體積減量程度及能源回收程度），本文引入污泥有機質質量msso、生物粗油產率YBC、瀝青烯產率YAS、氣相產率YGP、殘渣中有機質產率YRO、水相有機質產率YWO、水回收率R、水相有機質質量濃度ρWO、體積減量度Vr以及液體燃料熱值回收率η 。具體公式如下：

其中各組分氣體質量:

各組分氣體固有常數ai為

式中：mMSS為城市污泥質量，g；msso為污泥有機質質量，g；w(Ad)為城市污泥灰質量分數（干基），%；w(Mar)為城市污泥水質量分數（收到基），%；mBC為生物粗油的質量，g；mAS為瀝青烯的質量，g；mi為氣相組分i（包括H2，CO，CO2，CH4和C2～C4）的質量，g；Mi為氣相組分i的摩爾質量，g/mol；Vvessel為反應釜內氣相體積，m3；T為反應溫度，K；p為反應壓力，Pa；xi為氣相組分i的體積分數，%；為氣相組分i的摩爾體積，m3/mol；Tc,i為氣相組分i的臨界溫度，K；pc,i為氣相組分i的臨界壓力，Pa；mRS為殘渣質量，g；w（Ad,RS）為殘渣灰質量分數（干基），%；w（Mar,RS）為殘渣水質量分數（收到基），%；mAQ為水相質量，g；ρAQ為水相密度，g/mL；VMSS為城市污泥體積，mL。

2 結果與討論

2.1 產物收率

圖3示出了在氮氣氣氛下城市污泥水熱液化產率隨反應溫度的變化曲線。從圖中可以看出，隨反應溫度增加，粗油收率增加，增長率比較平穩，在370 ℃時達到最大（26.82%），當溫度超過水的臨界溫度（374 ℃）時則可能會增強氣化反應，促進粗油進一步裂解生成揮發性氣體產物[5]。瀝青烯收率隨反應溫度增加也明顯增加，但在350 ℃時趨向穩定，表明該溫度下污泥中大分子有機質裂解生成瀝青烯的速率與瀝青烯自身裂解的速率大致平衡。氣相產率隨反應溫度增加也平穩增加，但整體增幅不超過7%，表明該溫度段內氣化反應并不明顯。殘渣中有機質收率隨反應溫度增加而穩定減少，在370 ℃達到最?。?.84%），這表明反應溫度的增加能促使污泥殘渣表面有機官能團裂解。水相有機質收率隨反應溫度增加而持續減少，在310～350 ℃內，水回收率降幅最大（超過20%），最后在350～370 ℃之間趨向平穩（不超過1%），這表明隨著溫度的升高，更多水分從污泥顆粒的表面蒸發分離，促進了顆粒表面有機官能團的分解，產生更多的氣體、粗油及瀝青烯。高溫高壓下的液態水由于具有低介電常數的特點，故其對有機物的溶解度較高[16]，使得水相有機質收率在350～370 ℃之間趨于平穩。

圖 3 不同反應溫度下污泥水熱液化實驗的壓力和產物收率 Fig. 3 Pressure and product yields in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

2.2 氣相組成

圖4示出了不同反應溫度下城市污泥水熱液化氣相產物質量分數的變化曲線。從圖中可以看出，隨著反應溫度升高，氣相產物各組分質量分數均增加，且CO2為其主要組成，這表明污泥顆粒表面主要發生了十分劇烈的脫羧反應。其次C2～C4質量分數在330 ℃開始明顯增加，370 ℃時質量分數接近1.0%，這表明該溫度下污泥顆粒表面官能團與自由基碎片的反應更加劇烈，從而生成更多小分子烴類化合物。CH4含量從330 ℃開始小幅增加（質量分數不超過0.5%），表明該溫度下污泥表面的亞甲基或甲基和自由基碎片開始發生縮聚反應。此外，H2及CO含量在整個反應溫度區間內都增長緩慢，這可能是由于污泥自身芳香族[17]的含量不多。

圖 4 不同反應溫度下污泥水熱液化實驗的氣相產物質量分數 Fig. 4 Gas mass fraction in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

2.3 水回收率、水相有機質濃度、體積減量度及化學組成

圖5示出了城市污泥水熱液化過程中水回收率、水相有機質質量濃度及體積減量度隨反應溫度的變化曲線。從圖中可以看出，隨著反應溫度的增加，水回收率在270～330 ℃時維持穩定，隨后逐漸增加并在370 ℃時達到94.81%，同時，水相有機質質量濃度顯著減少，從270 ℃時的72.27 g/L減少到370 ℃時29.47 g/L，這可能是由于隨著反應溫度的增加，污泥膠體結構被破壞，黏度大幅降低，污泥中游離水和毛細水析出，使污泥沉降性能提高，更易于泥水分離[18]，同時更多液態水吸熱后蒸發成水蒸氣，減少了反應釜內液態溶劑水的質量，進而促使部分水相有機質析出并發生熱解，最終導致水相有機質質量濃度降低而水回收率增加。從減量化程度來看，隨著反應溫度的增加，污泥減量度的變化趨勢較為平穩，在270～350 ℃時維持穩定，隨后在370 ℃時小幅增長至80.16%。鑒于以上分析結果，水熱液化處理能促進污泥的固水分離，并隨著反應溫度的增加，這種分離程度愈加明顯，同時也能有效降低水相有機質的濃度。

圖 5 不同反應溫度下污泥水熱液化實驗的水回收率、水相有機質質量濃度及體積減量度Fig. 5 Recovery ratios of water, mass fraction of water-soluble organics and volume reduction ratio in hydrothermal liquefaction of sewage sludge at different reaction temperatures

此外，對反應溫度350 ℃得到的水相有機質進行GC/MS分析，并把相對峰面積大于1.0%的化合物列于表2中。結果發現：檢測到的產物主要由胺類、羧酸類、酯類和酚類組成。胺類主要由2-吡咯烷酮（9.69%）、2-氮己環酮（8.44%）、己內酰胺（3.70%）等組成，主要來自污泥自身所含的大量氨基氮在200～300 ℃生成的吡咯氮和吡啶氮[19]。羧酸類主要由正戊酸（2.63%）、丁酸（2.36%）等組成，對植物生長、土壤養分有效性、酶活性以及生物多樣性等都存在影響[20]。酯類主要由γ-丁內酯（8.82%）等組成。酚類主要由2-羥基四氫呋喃（4.47%）等組成。

表 2 水相中有機化合物組成Table 2 Composition of organics compounds in aqueous phase

2.4 生物粗油元素分析及化學組成

表3示出了不同反應溫度下生物粗油的元素組成及低位熱值，其中BC270表示270 ℃時得到的生物粗油，其余以此類推。結果顯示：隨著反應溫度的升高，生物粗油的C質量分數不斷增加，最高達到81.88%，H質量分數變化較為穩定，維持在10%～11%之間，而O質量分數不斷降低，這表明生物粗油在水熱液化過程中隨反應溫度增加所發生的脫氧反應（如脫羧基和羰基）更劇烈；雜原子S質量分數呈現出先減少后增加的趨勢，雜原子N質量分數不斷下降，表明水熱液化對于粗油中雜原子的脫除或者穩定有促進作用。同時，生物粗油的低位熱值也隨反應溫度的升高而增長，最高可達39.72 MJ/kg，約為城市污泥干基熱值的2.5倍，這表明經水熱液化處理后得到的生物粗油的能量密度得到大幅提高。與污泥經過其他熱化學轉化得到的生物粗油[19]相比，本文經水熱液化處理后的生物粗油擁有更高的C和H含量以及更低的O含量，但仍需要加氫精制以脫除更多雜原子[21]，同時促進更多有機長鏈的斷裂得到更多C5～C10物質（如汽油）和C10～C20物質（如柴油）。

此外，對反應溫度為350 ℃時得到的生物粗油進行GC/MS分析，并將相對峰面積大于1.0%的化合物列于表4中。由表4可知，檢測到的產物主要為脂肪酸類、胺類和脂肪烴類。脂肪酸類物質主要包括十六酸（相對峰面積13.10%）、十八烷酸（相對峰面積3.77%）等，這些酸類主要來自污泥中微生物及其代謝產物的降解，隨著溫度的升高更容易發生脫氫作用[13]，同時其碳鏈長度在C16～C18之間，表明粗油性質與石化柴油性質極其相似。胺類如十六碳酰胺（相對峰面積6.53%）、N-甲基十二胺（相對峰面積6.31%）、花生酸酰胺（相對峰面積6.01%）等主要是來自果糖與葡萄糖等糖類水解產物與蛋白質的水解產物（氨基酸等）發生Mailard反應[22]后生成的。脂肪烴類則主要為5-膽甾烯(相對峰面積4.82%)，4-膽甾烯(相對峰面積3.27%)等。

表 3 不同反應溫度下生物粗油元素分析及低位熱值Table 3 Ultimate analysis and lower heating values of BC at different reaction temperatures

表 4 生物粗油中有機化合物組成Table 4 Composition of organic compounds in BC

2.5 瀝青烯及液化殘渣分析

表5示出了不同反應溫度下瀝青烯的元素分析及低位熱值，其中AS270表示為270 ℃時得到的瀝青烯，其余以此類推。由表5可知，隨著反應溫度的升高，瀝青烯的C和H質量分數不斷減少，同時S和N雜原子的脫除效果愈加明顯，表明水熱液化能夠有效脫除瀝青烯中的雜原子。瀝青烯的熱值隨反應溫度的增加而不斷減少，最低為28.20 MJ/kg，約為城市污泥干基熱值的2倍，仍具有較高的能量密度。

表6示出了不同反應溫度下液化殘渣的工業分析與元素分析結果，其中RS270表示為270 ℃時得到的液化殘渣，其余以此類推。從表6可知，整個液化殘渣的H和N元素質量分數整體呈微量下降趨勢，S和O元素質量分數則明顯下降，表明液化溫度的升高對殘渣的脫硫、脫氧作用十分明顯。從干基灰分來看，殘渣中無機物的質量分數最高可達79.72%，表明隨著反應溫度的增加，污泥顆粒中更多有機質發生裂解反應，這些反應涵蓋了粗油、瀝青烯的生成，小分子氣體產物的析出以及水溶性有機質的生成。此外，考慮到污泥原料中的干基灰分質量分數為31.16%，經水熱液化處理后的固體產物的干基灰分質量分數達到了65%以上，表明水熱液化過程在滿足污泥固液分離的同時，還能對污泥顆粒進行較大程度的提質。

表 5 不同反應溫度下瀝青烯元素組成及低位熱值Table 5 Ultimate analysis and lower heating values of AS at different reaction temperatures

表 6 不同反應溫度下液化殘渣的工業分析與元素分析Table 6 Proximate and ultimate analysis of RS at different reaction temperatures

2.6 液化燃料熱值回收率

圖6示出了城市污泥水熱液化過程中液體燃料熱值（瀝青烯和生物粗油總熱值的加和）回收率（η）隨反應溫度的變化曲線。由圖可知，隨著反應溫度從270 ℃增加到370 ℃，液體燃料的熱值回收率從53.23%增加到98.20%，這表明水熱液化過程中可以將污泥中至少一半的熱值能量以液體生物燃料的形式回收。文獻[23]在研究小球藻的水熱液化實驗中得到的液體燃料（生物粗油）熱值回收率在65%左右，文獻[24]在研究微綠球藻的水熱液化實驗中得到的液體燃料（生物粗油）熱值回收率在66%左右。350～370 ℃時本文熱值回收率可達到95%以上的原因主要是：（1）城市污泥經水熱液化處理后主要轉化為具有較高熱值的生物粗油和瀝青烯；（2）氣相產物主要為不可燃的CO2；（3）液化殘渣生成量少且灰分高；（4）水回收率高且水相有機質濃度低。簡而言之，以城市污泥為原料的水熱液化處理所得液體燃料熱值回收率較高，表明水熱液化技術具有良好的工業應用前景。

圖 6 不同反應溫度下水熱液化液體燃料熱值回收率Fig. 6 Calorific value recovery ratios of liquid bio-fuels in HTL at different reaction temperatures

3 結 論

（1）城市污泥的水熱液化過程可有效提取污泥中的有機質，并提高污泥的固液分離程度，有效降低水相有機質濃度。當反應溫度達到370 ℃時，生物粗油產率和瀝青烯產率基本達到最大值，分別為26.82%和27.73%，水相有機質產率達到最小值（22.14%），質量濃度也達到了最低值（29.47 g/L）。水熱液化過程中，污泥中水分不斷揮發，促使污泥表面有機質發生裂解以及脫雜原子等反應，反應結束后，污泥的體積減量度最多可達到80.16%，表明污泥經水熱液化處理后體積大幅度減少。

（2）經減壓旋蒸得到的生物粗油中C質量分數在76%～82%之間，H質量分數則相對穩定在10%～11%之間，N和S雜原子質量分數分別在2.5%～4.0%和1.5%～2.0%之間；此外，粗油主要由脂肪酸類、胺類和脂肪烴類組成，且脂肪酸類碳鏈主要集中在C16～C18，與石化柴油性質極其相似。產生的水相有機物則主要由羧酸類、酯類、胺類和酚類組成。

（3）產生的氣相產物主要為CO2，表明在270～370 ℃的反應溫度區間主要以脫羧基反應為主；液化殘渣的干基灰分質量分數（66.88%～79.72%）遠高出原料干基灰分質量分數（31.16%），表明水熱液化處理對污泥中有機質（粗油和瀝青烯）的提取率很高。

（4）經水熱液化處理后液體生物燃料（生物粗油和瀝青烯）的熱值回收率可以達到98.20%，表明水熱液化技術在污泥的資源化利用上具有良好的前景。