中溫固體氧化物電解池氧電極材料性能

于 吉, 趙 爽, 王 敏, 鄭 杰, 王曉妍

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)、文化、科技水平大爆炸似的極速發(fā)展,與上世紀(jì)相比,人們的生活環(huán)境發(fā)生了日新月異的改變,然而,人們的生活水平提高了,許多問題卻逐漸顯露出來,再加上人口的激烈增長(zhǎng),人類對(duì)能源的消耗速度也越來越快,長(zhǎng)期以來便主要依靠化石燃料的燃燒來提供能源,化石燃料并不是可再生的,而且利用率極低,燃燒過程對(duì)地球環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的破壞,尤其是CO2、SO2及NOx等氣體的肆意排放,酸雨、霧霾、全球變暖等問題已經(jīng)嚴(yán)重影響了人們的身體健康及日常生活[1-3]。氫氣以其清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)成為最具潛力的新能源,固體氧化物電解池(SOEC)作為固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過程被認(rèn)為是一種低成本、高效率、環(huán)境友好的高溫電解水制氫技術(shù)[4-8]。

在高溫電解水制氫的過程中,氧電極是氧析出反應(yīng)的主要場(chǎng)所,優(yōu)異的氧離子傳輸能力是SOEC氧電極必須具備的性能之一,因?yàn)锽SCF在中溫范圍內(nèi)(600～800 ℃)具有較高的氧還原催化活性和透氧性能[9-15],Z.P.Shao[10]等人將BSCF作為SOFC的陰極,在600 ℃測(cè)試溫度下,其輸出功率密度達(dá)到了1 010 mW/cm2,在相同條件下,其輸出性能明顯高于其他SOFC的陰極材料。因此,BSCF或許是一種良好的SOEC氧電極材料。

本文制備了氧電極材料BSCF并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及微觀表面形貌進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上組裝了電解質(zhì)為YSZ,氫電極為NiO-SDC的單電池(NiO-SDC)|YSZ|BSCF,為研究其電化學(xué)性能,利用電化學(xué)工作站進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

氧電極材料以EDTA(乙二胺四乙酸)和檸檬酸為復(fù)合絡(luò)合劑進(jìn)行制備,由計(jì)算得出EDTA、檸檬酸及金屬陽(yáng)離子的摩爾質(zhì)量比為1∶1.5∶1,采用數(shù)字天平稱取了適量的EDTA,用NH3·H2O將其溶解形成EDTA-氨水溶液,稱取適量的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O分別依次加入EDTA-氨水溶液中,攪拌至全部溶解,再將適量的檸檬酸加入溶液中來調(diào)節(jié)其pH值,使混合溶液的pH值保持在6～8之間[14-17]。將攪拌器調(diào)至80 ℃,對(duì)溶液進(jìn)行加熱攪拌直至形成紫黑色凝膠體,在150 ℃烘箱中干燥8 h左右,放入馬弗爐中950 ℃煅燒5h得到BSCF粉體。

氫電極材料是將NiO和SDC(購(gòu)買于青島天堯公司)以質(zhì)量比6∶4的比例均勻混合,加入分散劑無水乙醇研磨后進(jìn)行烤干制得NiO-SDC粉體,其中NiO通過甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)進(jìn)行制備,將采用數(shù)字天平稱量好的Ni(NO3)2·4H2O倒入適量的去離子水中,待溶解后加入一定量的甘氨酸,將攪拌器調(diào)至80 ℃,對(duì)溶液進(jìn)行加熱攪拌使水分幾乎全部消失,利用電爐進(jìn)行加熱直至發(fā)生自燃變?yōu)榉勰?為消除其中的雜質(zhì),將其放入600 ℃高溫爐中煅燒4 h即得到NiO粉體。

電解質(zhì)材料YSZ(購(gòu)買于SOFCMAN公司)利用粉末壓片機(jī)壓制成直徑為13 mm的圓片,為使電解質(zhì)變得致密還需在1 400 ℃的馬弗爐中恒溫煅燒5 h。

1.2 器件的構(gòu)造

使用600目的砂紙將電解質(zhì)片打磨至350 μm,采用設(shè)備和工藝都較簡(jiǎn)單的絲網(wǎng)印刷法在電解質(zhì)片的一側(cè)制備NiO-SDC氫電極涂層,在馬弗爐中1 100 ℃的恒溫煅燒5 h。同樣采用絲網(wǎng)印刷法,在電解質(zhì)片的另一側(cè)制備BSCF氧電極涂層,涂層面積為0.16 cm2,放入馬弗爐中升溫至1 000 ℃的煅燒5 h。

圖1 固體氧化物電解池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of solid oxide electrolytic cell

為防止電解質(zhì)YSZ與氧電極BSCF發(fā)生化學(xué)反應(yīng),本實(shí)驗(yàn)在制備氧電極涂層前在電解質(zhì)片上涂抹了SDC阻擋層。最后以銀膏作為集電器和密封體在兩極畫出集流體后將其封裝在陶瓷管上,結(jié)構(gòu)如圖1。

SOEC的外觀如同三明治結(jié)構(gòu),其中上下兩側(cè)為疏松多孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣體起到吸附及氧化還原作用的氫電極和氧電極,它們中間夾著致密的具有傳輸氧離子作用的電解質(zhì),工作時(shí)需向燃料氣室通入水蒸氣,水分子在氫電極的催化作用下裂解被還原生成氫氣(H2)和氧離子(O2-),O2-穿過電解質(zhì)層到達(dá)氧電極時(shí)失去電子變成了氧氣(O2),利用如下化學(xué)方程式簡(jiǎn)單表述整個(gè)電池的工作原理:

1.3 樣品的測(cè)試

氧電極材料BSCF的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD)(Rigaku-D-Max Ra系統(tǒng))進(jìn)行表征。它的表面形貌通過SU8220掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,使用電化學(xué)工作站(CHI660C,上海辰華儀器有限公司)在800 ℃的測(cè)試溫度下對(duì)SOEC的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,通入氮?dú)?流速為50 mL/min)作為載氣,流速為40 mL/min氫氣用于避免Ni被氧化為NiO,在76 ℃的恒溫水浴中產(chǎn)生的水蒸氣為SOEC的反應(yīng)物,通過氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w流將水蒸氣引入SOEC氫電極中,水蒸氣約占總氣量的40%。將SOEC的交流阻抗譜的頻率范圍設(shè)置為0.1 Hz～1 MHz,信號(hào)振幅設(shè)置為5 mV,通過線性掃描電壓法進(jìn)行電流密度-電壓特征曲線測(cè)試,掃描速度設(shè)置為9 mV/s。

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射分析

圖2 950 ℃煅燒5 h的BSCF粉末X射線衍射譜Fig.2 X-ray diffraction of BSCF powder calcined at 950 ℃ for 5 h

圖2顯示了在950 ℃下煅燒5 h的BSCF粉末的XRD圖譜。由圖譜可看出,BSCF粉末經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)已形成單相立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),且結(jié)晶狀態(tài)較好,衍射峰較強(qiáng)而清晰,無錯(cuò)亂的雜峰出現(xiàn),說明BSCF在燒結(jié)過程中沒有發(fā)生化學(xué)變化,煅燒后的粉體已成相。

圖3 SOFC中氧電極BSCF的微觀表面形貌Fig.3 Micro surface morphology of oxygen electrode BSCF in SOFC

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖3為BSCF粉末950 ℃下煅燒5 h的BSCF粉末掃描電子顯微鏡(SEM)圖, 從圖中可看出顆粒的大小較均勻, 沒有發(fā)生明顯的聚團(tuán)及連成片的狀態(tài), 可明顯看出其具備SOEC所需要的疏松多孔結(jié)構(gòu),這些多孔結(jié)構(gòu)更有利于氣體的吸附, 為氧電極的催化還原反應(yīng)提供了有利場(chǎng)所。

2.3 交流阻抗譜分析

圖4 在開路電壓下,基于BSCF的SOEC在800 ℃溫度下的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance spectrum of SOEC based on BSCF at 800 ℃ under open circuit voltage

圖4是BSCF在800 ℃空氣氣氛中測(cè)試的交流阻抗譜。從圖中我們可以看出圓弧曲線在Z′軸上的右側(cè)交點(diǎn)為總電阻Rtot=3.25 Ω·cm2,圓弧曲線在Z′軸上的左側(cè)交點(diǎn)為歐姆電阻Rohm=1.45 Ω·cm2,電極的極化電阻即為Rp=Rtot-Rohm,Rp越小反應(yīng)電極的催化活性越強(qiáng),由計(jì)算可得出BSCF的極化電阻約為1.80 Ω·cm2。

2.4 電流密度-電壓特征曲線分析

圖5是在800 ℃空氣氣氛中測(cè)試的BSCF電流密度-電壓特征曲線,圖中負(fù)電流密度對(duì)應(yīng)于功耗(SOEC模式),而正電流密度對(duì)應(yīng)于發(fā)電(SOFC模式),我們可以直接看出SOEC的開路電壓為1.01 V,當(dāng)SOEC的電壓為1.5 V時(shí)對(duì)應(yīng)的電流密度I=0.175 A·cm-2。

圖5 基于BSCF的SOEC在800 ℃下的 I-V 特征曲線Fig.5 I-V characteristic curve of SOEC at 800 ℃ based on BSCF

SOEC的產(chǎn)氫速率計(jì)算公式為

(4)

其中:NH2為制氫的摩爾速率;I表示電流密度大小;F=9 648C[5]。800 ℃時(shí),由計(jì)算得出SOEC制氫率可達(dá)73.15 mL/cm2h。

3 結(jié) 論

本研究采用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法合成了SOEC氧電極材料BSCF粉體,并對(duì)其進(jìn)行了XRD及SEM測(cè)試,煅燒后的BSCF粉體結(jié)晶狀態(tài)較好且已成相,顆粒的大小較均勻且結(jié)構(gòu)疏松多孔,滿足SOEC對(duì)氧電極的要求。組裝了單電池(NiO-SDC)|YSZ|BSCF進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,由800 ℃測(cè)試溫度下的電化學(xué)阻抗譜計(jì)算得出,SOEC的極化電阻Rp=1.80 Ω·cm2,由800 ℃測(cè)試溫度下的電流密度-電壓特征曲線得出,開路電壓為1.01 V,在1.5 V電壓下電解電流密度為0.175 A·cm-2,SOEC的產(chǎn)氫速率達(dá)到73.15 mL/cm2h。綜上所述,BSCF材料不僅可應(yīng)用于SOEC中,且可以作為有效提升SOEC性能的一種較良好的氧電極材料。