金紅石型TiO2制備及提質技術的研究進展

康娟雪，張銘媛，普 婧，黃秀蘭，段利平，高 磊，陳 菓，3

(1.云南省高校綠色化學材料重點實驗室，云南民族大學，云南 昆明 650500；2.云南省跨境民族地區生物質資源清潔利用國際聯合研究中心，云南民族大學，云南 昆明 650500；3.非常規冶金教育部重點實驗室，昆明理工大學，云南 昆明 650093)

二氧化鈦是一種無毒無害，化學性質穩定的無機顏料，是迄今為止世界上最好的白色顏料。它存在著三種不同的晶型[1-2]，分別是板鈦礦型TiO2、銳鈦礦型TiO2以及金紅石型TiO2，每種晶型都有其自身特定的性質和用途。而晶型為金紅石型TiO2[3-4]的這種晶型，因其含量95%以上都是TiO2，使得該晶型制備的產品具有一系列優越的性能(如：高溫和低溫穩定性能良好、抗氧化、高硬度、相對密度較小等)，所以被廣泛用于軍事工業、機械制造、化學工藝與工業以及焊接材料等方面。據《2017—2022年中國鈦行業市場發展機遇及投資前景預測報告》相關發布，探明的天然金紅石儲量僅5 900萬t，儲量較少。近年來我國對金紅石的需求不斷增加，巨大的進口壓力迫使國內鈦資源冶煉生產趨于發展利用低品位鈦鐵礦為原料的經濟環保型新技術，提高了低品位鈦鐵礦的綜合利用水平。

國外學者Dyk[5]提出了一種氧化還原酸浸處理鈦渣制備含量為90%金紅石型TiO2的方法。Lasheen[6]提出了一種蘇打灰的焙燒工藝，采用Na2CO3與鈦鐵礦進行混合在850 ℃下，焙燒30 min，制備出合成金紅石。國內學者Liu Shuishi[7]引入活化焙燒的方法對鈦渣進行處理，在濃度為7.5%的H3PO4下酸浸120 min后，在溫度為1 000 ℃下，焙燒120 min，得到品位為88.54%的金紅石型TiO2。Zheng X[8]采用一種微波輔助高鈦渣合成金紅石型TiO2的新方法，并得出結論，增加微波加熱的時間有利于金紅石型TiO2的晶體生長。由于合成的金紅石型TiO2在成分與結構上有著與天然金紅石相同的特性，所以能很好地替代稀缺的天然金紅石。因此，探究一種高效、清潔的人造金紅石的制備方法已成為世界相關行業研究的熱點，用以緩解當前全球高品質天然金紅石的資源緊張問題。

1 二氧化鈦的相變

1.1 二氧化鈦的晶型

二氧化鈦的三種晶型屬于同質異像變體，其化學成分均為TiO2，它的三種晶體結構均是以[TiO6]八面體共棱為基礎，三者的不同在于[TiO6]八面體與另外的[TiO6]八面體的連接方式不同，共棱的數目不相同。板鈦礦型TiO2(見圖1(a))屬于斜方晶系，晶體呈板狀、葉片狀形態，[TiO6]八面體的三個棱角與周圍的其他三個[TiO6]八面體共用。銳鈦礦型TiO2(見圖1(b))屬立方晶系，晶體呈錐形、板狀或者是柱狀，[TiO6]八面體的兩對棱角與周圍的兩個[TiO6]八面體共用。金紅石型TiO2(見圖1(c))屬于四方晶系，晶體呈粒狀或棒狀，[TiO6]八面體與其他[TiO6]八面體則是共用頂點。

圖1 二氧化鈦晶體結構

1.2 二氧化鈦的晶型轉變

二氧化鈦三種晶體的晶體結構也決定了其穩定性，共用棱數越多導致中心離子間距縮短，從而降低了晶體結構的穩定性。板鈦礦型TiO2共用棱數最多導致其晶體結構最不穩定，因此二氧化鈦中的銳鈦型和金紅石型TiO2成為目前工業應用和研究領域的主要方向[9-12]。金紅石型TiO2相比于銳鈦礦型TiO2而言，由于自身的Ti-Ti鍵更短，其晶格能比銳鈦礦型TiO2高。在熱力學上，銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2分別屬于亞穩定相和穩定相，導致在一定的溫度條件下(650 ℃以上)，銳鈦礦型TiO2可以向金紅石型TiO2發生不可逆的相變。就此國內外學者做了一系列相關的研究工作。Chen[13]等人以鈦酸四異丙酯(TTIP)為原料，以氮氣作為保護氣體，溫度為250～500 ℃，煅燒得到銳鈦礦相粉末，當溫度升高到600 ℃時，銳鈦礦相晶粒向金紅石相晶粒轉變。Chen[14]等研究發現，未煅燒的制備試樣完全無定形，隨著煅燒溫度的提高，結晶度提高，煅燒的樣品的晶體結構在350，450和550 ℃是純銳鈦礦相，在650 ℃發生純銳鈦礦相到金紅石相的轉化(見圖2和表1)。因此，基于兩種同質異像變體，銳鈦礦相TiO2經過高溫煅燒可以轉變為金紅石相TiO2。

圖2 TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖譜

表1 TiO2在不同煅燒溫度下的相組成和晶粒尺寸

2 人造金紅石的制備及提質技術

2.1 金紅石型TiO2的制備

2.1.1 還原-氧化法

還原-氧化法是采用原始的鈦鐵礦石為原料，將礦物中的鐵，還原為金屬鐵，再在無氧氣氛下冷卻，最后使用催化劑將金屬鐵氧化為Fe(OH)3，進而使鈦鐵礦石中的TiO2隨著鐵的分離富集，形成人造金紅石。該方法無復雜的反應過程，操作簡單，且所需的添加劑不會引入其他雜質元素，含鐵量較高的礦石適合用該方法來制備金紅石型TiO2。劉宏輝[15]采用CO對鈦渣進行還原預氧化處理，酸浸除雜之后可得到品位為87%的金紅石型TiO2，采用C粉對鈦渣處理之后可得到品位為90%以上的金紅石型TiO2。

2.1.2 亞熔鹽法

亞熔鹽法[16-17]制備人造金紅石的基本原理是將鈦渣與KOH或NaOH等堿性改性劑混合，通過發生熔鹽反應，將鈦渣中的Ti經過分解、水解生成為鈦酸鹽，最后通過離子交換反應獲得金紅石型TiO2。整個工藝流程中的酸、堿液均能反復循環使用，且可獲得高含Ti量的金紅石型TiO2。Han Y等[18]以TiO2含量為73%的爐渣為原料，加入NaOH在500 ℃下反應60 min后，得到含量為98.6%的金紅石型TiO2。

2.1.3 選擇性析出技術

選擇性析出技術[19-21]是鈦渣在空氣氣氛中進行堿性改性和高溫熱處理，在吉布斯自由能允許的條件下，將鈦渣中的銳鈦礦相TiO2向金紅石相TiO2轉化，經過吸附并逐漸長大和析出，再通過鹽酸除去鈦渣中多余的堿，得到金紅石型TiO2。董海剛等[22]通過添加Na2CO3焙燒對高鈦渣進行礦相重構，使高鈦渣中的雜質轉變為易選擇性析出的Na-Fe-Ti-O系和Na-Mg-Ti-O系新礦相，再經過酸浸雜質被選擇性溶出，制得的金紅石型TiO2品位為92.23%。

2.1.4 酸浸法

酸浸法[23-24]分為鹽酸酸浸法和硫酸酸浸法。鹽酸酸浸法是我國傳統工藝，該工藝是在HCl溶液中加入鈦礦進行酸解，通過酸解反應，使鈦礦中的其他金屬礦物溶解生成可溶性鹽，再進行過濾分離，得到固相金紅石型TiO2。蔣偉等[25]以攀西的鈦鐵礦為原料，在鹽酸的初始濃度為18%～22%、浸出溫度為85～95 ℃、液固比(4～6)∶1、浸出時間3～6 h的條件下，得到品位為94%的金紅石型TiO2。

2.2 金紅石型TiO2品位的提高

2.2.1 預焙燒處理對金紅石型TiO2品位的影響

預焙燒處理分為氧化焙燒以及還原焙燒，通過對鈦礦進行不同的預焙燒處理，探究預焙燒處理對金紅石型TiO2品位的影響。氧化焙燒在箱式電爐中進行，采用石英坩堝盛放鈦礦，加熱備用。還原焙燒在密閉氣氛爐中進行，采用石墨坩堝盛放鈦礦，加入C含量高于98%的石油焦，混合均勻，加熱備用。崔濤[26]等探究了預焙燒處理對金紅石型TiO2品位的影響，實驗證明：以還原焙燒進行預處理效果更好，在還原劑石油焦的含量為8%，鹽酸深度為20%，浸出時間為6 h,焙燒溫度為900 ℃，焙燒時間為60 min的條件下得到金紅石型TiO2的品位高達93.45%(見圖3)。

圖3 還原劑用量對TiO2含量的影響

2.2.2 改性劑對金紅石型TiO2品位的影響

鈦礦經高溫電爐處理后得到的富鈦料中，鈦元素主要是以黑鈦石(Me3O5)型固溶體的形式富集，黑鈦石晶體中還包裹著玻璃質硅酸鹽相，以及外表面微量的金紅石型TiO2，黑鈦石晶體與酸的反應程度低，導致鈦元素的浸出率較低。通過添加改性劑破壞富鈦料中的礦相結構，可使黑鈦石中的鈦組分與改性劑生成相應的鈦酸鹽，提高鈦元素的浸出率。郭宇峰[27]等探究了改性劑對金紅石型TiO2品位的影響，實驗結果表明，當改性劑Na2O3的配比為0.3，焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為120 min時，得到金紅石型TiO2的品位高達91.89%，而在相同實驗條件下未添加改性劑，金紅石型TiO2的含量只有83%。反應過程如下：

FeTi2O5+ 2Na2CO3=2Na2TiO3+ FeO + 2CO2

(1)

Al2TiO5+ 2Na2CO3=Na2TiO3+ 2NaAlO2+ 2CO2

(2)

MgTiO3+ Na2CO3=Na2TiO3+ MgO + CO2

(3)

FeTiO3+ Na2CO3=Na2TiO3+ FeO + CO2

(4)

TiO2+ 2Na2CO3=Na2TiO3+ CO2

(5)

2.2.3 機械活化對金紅石型TiO2品位的影響

機械活化是指鈦渣在機械外力的作用下，發生一系列物理變化的過程。機械活化在一定程度上可以改變鈦渣的粒徑、晶格的排序及熱穩定型，使得鈦渣的內能增大，反應活性提高，促使在后續的處理過程中金紅石型TiO2品位得到提升。伍凌[28]等采用變頻行星式球磨機對鈦礦進行機械活化，結果表明，鋼球與鈦礦的比例和機械活化的時間等因素，都會導致鈦礦的晶體結構、形貌、粒度和比表面積的改變(見圖4)，得到機械活化的最優條件為：球料比為20∶1，活化時間為120 min，金紅石型TiO2含量達90.8%。

圖4 不同活化時間下的XRD圖譜

3 結論與展望

還原-氧化法，亞熔鹽法，選擇性析出技術，酸浸法等都是制備金紅石型TiO2高效和常用的工藝手段，但每一種技術都有其自身最具有優勢的特性。采用還原-氧化法制備過程中無復雜的反應，操作簡單，對含鐵量較高的礦石來說具有最優的工藝效果。亞熔鹽法則是一種經濟適用型技術，反應過程中的酸，堿均可以反復循環使用。選擇性析出技術能有效破壞礦結構，達到含量較低的雜質產品。酸浸法則可利用廢酸處理鈦渣，制備金紅石型TiO2從而來達到變廢為寶的目的。

金紅石型TiO2因其具有的一系列優良的性質，在軍事工業、機械制造、化學工藝與工業以及焊接材料等方面起著至關重要的作用，但金紅石型TiO2品質的高低則會影響到材料的性能。通過采用預焙燒處理、添加改性劑及機械活化等方法，研究者可以在一定程度上去提高人造金紅石型TiO2的品位，但當下迫使我們探究一種更加高效、更加清潔的人造金紅石的制備方法。