超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維結構與性能的影響

朱維維， 蔡 沖， 張 聰， 龍家杰， 施楣梧,3,4

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215000；3. 蘇州大學 超臨界流體無水繩狀匹染技術科研基地， 江蘇 蘇州 215123；4. 軍事科學院系統工程研究院 軍需工程技術研究所， 北京 100010)

醋酸纖維素是一種重要的纖維素衍生物，其中二醋酸纖維素已大范圍應用于香煙濾嘴、紡織品及服裝等領域[1-2]。利用其制備得到的面料，色彩鮮艷，外觀明亮，觸摸柔滑、舒適，光澤、性能均接近桑蠶絲，其吸濕透氣性、回彈性好，不起靜電和毛球，非常適合貼身穿著，具有優良的服用性能。

近年來，隨著人們環保意識的不斷增強，以及綠色可持續發展理念的不斷深入，研發生態、高效的紡織印染加工技術越來越受到重視。超臨界CO2技術由于其介質本身無毒、環境友好、臨界點低、易工業化加工，以及擴散系數高，對疏水或弱極性物質溶解能力強等優點，在眾多領域都受到了關注。特別是近年來超臨界CO2技術在生物醫藥、食品、化妝品、紡織印染、材料加工及載藥等行業或領域中得到了廣泛的應用[2]。探討超臨界CO2處理對二醋酸纖維結構與性能的影響，是開展超臨界CO2技術在該類纖維及其制品加工應用中的基礎和前提。

從結構上看，二醋酸纖維本身具有非晶態微孔結構，非晶區較大，結晶不完善，晶粒尺寸相對較小，分子結晶度、取向度、規整性都較低；纖維結晶區分子鏈和鏈段運動相對自由[1,3]，乙酰基和羥基等不均勻側基沿大分子鏈的排列也較為自由[4]，因此，二醋酸纖維較易發生溶脹。超臨界CO2主要通過溶解物質如香料、染料、藥物等，從原料中提取目標產物或攜帶功能性物質進入基材中，從而實現不同的加工目的及應用，整個過程中超臨界CO2流體對原料或基材的溶脹起到了很大的促進作用[5-6]。利用超臨界CO2技術對二醋酸纖維進行處理，如功能性整理等，超臨界CO2的溶脹效應可能會對二醋酸纖維加工起到很大的促進作用，應用前景非常廣闊。

目前研究人員探討了超臨界CO2處理對棉[7]、大豆蛋白復合纖維[8]、滌綸[9]、羊毛[10]、芳綸[11]、蠶絲[12]等纖維結構與性能的影響，但超臨界CO2對二醋酸纖維聚集態結構及相關性能的研究還鮮見報道。為此，本文探討了不同超臨界CO2溫度對二醋酸纖維表面形態、聚集態結構及化學結構的影響，以及超臨界CO2處理前后二醋酸纖維的熱降解性能、熱穩定性及拉伸斷裂強力的變化，以期為實現超臨界CO2對二醋酸纖維的加工應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：二醋酸纖維長絲絲束，纖維取代度為2.45，線密度為0.27 tex，南通醋酸纖維公司； CO2氣體，純度≥99.8%，市售。

儀器：SD10-Ⅱ型超臨界流體無水染色打樣機，蘇州大學無水染色團隊研制；Quanta-250型掃描電子顯微鏡，美國麥克里昂公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀，日本理學株式會社；TG/DTA 6300型熱重差熱綜合分析儀，日本精工株式會社；Diamond DSC型差示掃描量熱儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司；INSTRON-3365型萬能強力儀，美國英斯特朗公司。

1.2 二醋酸纖維的超臨界CO2處理

將一定長度的二醋酸纖維有序卷繞在專用紗線架上，并裝入超臨界流體無水染色打樣機的染色單元中；然后密閉系統充入CO2氣體，將系統調至一定的溫度和壓力，在恒定條件下對二醋酸纖維進行超臨界CO2處理，處理過程中超臨界CO2在整個系統中保持不斷循環狀態；處理結束后，對系統進行減壓，回收CO2氣體，得到經超臨界CO2處理的二醋酸纖維試樣，用封口試劑袋密封試樣，儲存于干燥器中備用。

根據二醋酸纖維結構特征，并考慮到超臨界CO2實際加工和應用，將處理溫度分別設為80、100、120 ℃，處理壓力設為16 MPa，處理時間設為90 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

分別取原樣及不同條件下處理的樣品，經導電噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察二醋酸纖維表面形態的變化，加速電壓為0.2～30 kV。

1.3.2 化學結構表征

將原樣及不同條件下處理的樣品剪成粉末，利用KBr壓片法制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試不同樣品大分子鏈及其官能團等化學結構的變化，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 結晶結構表征

將原樣及不同條件下處理的樣品剪成粉末，并制成疏松的平板狀，采用X射線多晶衍射儀對各樣品進行測試，分析其晶體結構的變化。測試條件為CuKα射線，工作電流為150 mA，工作電壓為40 kV，2θ范圍為5°～60°。

1.3.4 熱降解性能測試

采用熱重差熱綜合分析儀對原樣及不同條件下處理的樣品進行熱降解性能測試，樣品測試前剪成粉末狀，實驗在氮氣保護條件下進行，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃。

1.3.5 熱性能測試

采用差示掃描量熱儀測試原樣及不同條件下處理樣品的熱性能。實驗在氮氣保護條件下進行，首先以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升溫至280 ℃，得到第1次升溫曲線；在280 ℃保溫2 min后以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃，在50 ℃保溫5 min后再以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，得到第2次升溫曲線。

1.3.6 拉伸斷裂強力測試

參考GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用萬能材料試驗機測試原樣及不同條件下處理樣品的拉伸斷裂強力。其中預加張力為0.20 cN，拉伸速度為20 mm/min，夾持隔距為20 mm，每組樣品實驗有效次數為35，取平均值。強力變化率計算公式如下：

式中：S為強力變化率，%；T0為未處理二醋酸纖維的拉伸斷裂強力，cN；T為經超臨界CO2處理后二醋酸纖維的拉伸斷裂強力，cN。

2 結果與討論

2.1 二醋酸纖維的表面形態及聚集態結構

纖維大分子鏈段空間構象變化，是大分子鏈間相互作用及空間位置發生改變的結果，是聚集態結構中的重要內容，直接影響纖維大分子鏈段的排列和取向，以及其各項微觀結構的形成和聚集，從而影響纖維中的結晶結構和非晶結構等，是導致纖維本身宏觀性能改變的主要原因。本文借助掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、X射線衍射儀探討超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維表面形態及聚集態結構的影響。

2.1.1 處理溫度對纖維表面形態的影響

圖1示出超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維表面的掃描電鏡照片。可以看出：本文實驗所采用的二醋酸纖維為三角形異形纖維，其表面呈現較深的凹槽和凸起的棱角，纖維未經超臨界CO2處理時，其表面吸附了一些顆粒雜質(見圖1(a))；而經超臨界CO2不同溫度處理后，二醋酸纖維本身的表面形態并未產生明顯變化，但纖維表面變得更加潔凈(見圖1(b)～ (d))，這表明超臨界CO2對二醋酸纖維具有明顯的洗滌除雜作用，可將纖維表面粘附的灰塵、油脂等很好地去除。

圖1 不同處理溫度下二醋酸纖維的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.1 SEM images of diacetate fibers at different treatment temperatures (×1 000)

2.1.2 處理溫度對纖維化學結構的影響

圖2示出經超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維的紅外光譜圖。由圖可知，在3 700～3 100 cm-1范圍出現的寬而強的吸收峰主要為二醋酸纖維中羥基O—H伸縮振動峰。此外，由于樣品具有一定的吸濕性，故通常水分子也會在此處出現1個類似的疊加吸收峰[13]。曲線在2 963.8、2 880.1 cm-1處的峰分別為分子鏈中—CH3、—CH2—基團的C—H對稱伸縮振動峰[14]；在1 761.4、1 643.0 cm-1處的峰分別為酯鍵中羰基C═O對稱振動和非對稱振動峰[14]；1 387.8 cm-1處為—O(C═O)—CH3基團中C—H 對稱和不對稱變形振動峰，而1 248.7 cm-1處為乙酰基中C═O伸縮振動峰[15]；1 161.1 cm-1處為C—O—C不對稱伸縮振動峰；1 039.7 cm-1處則歸屬于環狀醚 C—O—C 單鍵的伸縮振動峰；指紋區900.6 cm-1處為C—H的搖擺振動峰[14]。

圖2 不同處理溫度下二醋酸纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of diacetate fibers at different treatment temperatures

對于二醋酸纖維，可通過O—H和酯羰基C═O的伸縮振動得知二醋酸纖維分子內和分子間氫鍵的變化，但O—H的伸縮振動代表性更強[16]。由圖2可知：當處理溫度為80、100 ℃時，與未處理樣相比，二醋酸纖維的紅外光譜沒有明顯差異；當處理溫度為120 ℃時，曲線中O—H伸縮振動向高波數偏移，表明纖維大分子鏈中氫鍵作用有所減弱，可能是由于在溫度較高的流體處理條件下，纖維大分子鏈中的部分氫鍵被破壞所致。

上述紅外圖譜分析表明：隨著處理溫度的變化，超臨界CO2對二醋酸纖維大分子鏈及官能團的化學結構并未產生明顯影響；當處理溫度達到120 ℃時，纖維中部分氫鍵會受到影響。

2.1.3 處理溫度對纖維結晶結構的影響

圖3示出超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維的X射線衍射圖譜。可以看出，在 2θ為6°～25°處有2個衍射峰，分別是2θ為9.639°處的(210)峰和19.361°處的(021)峰[1]。從衍射圖譜可知，纖維中非晶區占據很大比例，且衍射峰寬不尖銳，表明試樣晶相不完整，結晶較差，纖維大分子內存在晶相和非晶相共存的兩相結構[17]。

圖3 不同處理溫度下二醋酸纖維的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of diacetate fibers at different treatment temperatures

由圖3還可看出：當處理溫度為80 ℃時，2θ在約20°處的衍射峰強度有一定程度的減弱；當處理溫度為100 ℃時，2θ在約10°、20°處的衍射峰強度有一定的增強，半高寬變窄，表明晶粒尺寸有變大趨勢；當處理溫度為120 ℃時，2θ在約20°處的衍射峰強度進一步減弱，結晶度明顯降低。

綜上所述，隨著處理溫度的變化，超臨界CO2處理可對二醋酸纖維起到增塑膨化及鏈段構象的修飾作用，從而影響到纖維的準晶區和結晶區，且在處理溫度為120 ℃時，影響更為明顯。

2.2 二醋酸纖維的熱性能

2.2.1 熱穩定性分析

圖4示出超臨界CO2不同溫度處理前后二醋酸纖維的熱降解性能。由圖4(a)可知，二醋酸纖維的熱穩定性曲線僅有1個熱降解階段，且溫度范圍在 300～400 ℃之間。這表明纖維在受熱分解時為一步法降解。同時可以看出，二醋酸纖維在此高溫范圍內快速分解，纖維質量明顯減少，在溫度約為430 ℃時纖維基本完成降解并釋放大量熱能，直至剩余炭化殘渣。其殘炭量或殘留率較低，纖維熱分解較為徹底。同時由圖4(b)纖維的DTG曲線也進一步表明，二醋酸纖維屬于典型的一步法降解，其最快分解溫度出現在約366 ℃時。

圖4 二醋酸纖維的TG和DTG曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b) curves of diacetate fibers

對圖4(a)中的曲線進行分析發現，當處理溫度為120 ℃時，二醋酸纖維的起始分解溫度最低為340.7 ℃。圖4(b)顯示，當處理溫度為120 ℃時，最大質量損失速率所對應的溫度也明顯降低，為362.6 ℃。整體表明，超臨界CO2處理溫度的變化對二醋酸纖維的熱降解性能影響較小，只有當處理溫度達到120 ℃時，二醋酸纖維的耐熱性能有一定程度的下降。2.1.2、2.1.3節也在相同條件下表明，在該處理溫度下，纖維分子之間的相互作用力減弱，結晶度降低，衍射強度有所下降。

一般而言，纖維素及其衍生物在高于120 ℃時表現出較差的熱穩定性，在直接加熱過程中發生熱降解反應，可能發生游離水和結合水的脫除，氫鍵破壞，葡萄糖單元上羥基氧化、鏈段斷裂、炭化等物理化學變化[18]，因此，在超臨界CO2高溫處理時，二醋酸纖維熱降解穩定性變差，可能不僅與超臨界CO2介質的溶脹塑化作用有關，也與二醋酸纖維自身在高溫下的不穩定性有關。

2.2.2 熱性能分析

二醋酸纖維經超臨界CO2不同溫度處理前后的熱穩定性能如圖5所示，相關數據列于表1中。

圖5 二醋酸纖維的DSC分析曲線Fig.5 DSC analysis curve of diacetate fibers. (a)Heating curve for the first time; (b)Heating curve for the second time

表1 不同處理溫度下二醋酸纖維的DSC測試數據Tab.1 DSC data of diacetate fibers at different treatment temperatures

由圖5(a)第1次升溫曲線可以看出，樣品的DSC曲線有3個吸熱峰：第1個峰為纖維中水分和表面殘留的油劑蒸發所致，不同樣品由于含水量的差異導致第1個峰位置及熱焓的變化；第2、3個峰為纖維的熔融峰。當測試溫度逐漸升高至180 ℃后，DSC曲線開始偏離基線，高聚物非晶區開始解凍，大分子鏈中的基團或原子在平衡位置開始振動，分子運動活躍，纖維處于玻璃態；隨著溫度進一步升高，樣品在200、230 ℃左右出現了熔融峰，熔融峰熱焓值的大小與結晶度有一定關聯[19-20]，結晶度越高，物質由晶相轉變為液相所需能量越多，纖維在熔融過程中的熔融焓越大，熱穩定性越好。

由表1可以看出，二醋酸纖維經不同溫度的超臨界CO2處理后，第2個熔融峰溫度均有所降低，但熱焓值變化較小；第3個熔融峰溫度幾乎沒有變化，但熱焓值相較未處理樣均有所下降，尤其當處理溫度為80 ℃時，二醋酸纖維熱焓值下降最為明顯。在不同超臨界CO2處理溫度下，纖維的玻璃化轉變溫度并沒有產生明顯變化。整體而言，二醋酸纖維經不同溫度的超臨界CO2處理后，其熱穩定性有一定程度的下降，但并不顯著。

2.3 二醋酸纖維的拉伸斷裂強力

超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維拉伸斷裂強力的影響如表2所示。可以看出，二醋酸纖維經不同溫度的超臨界CO2處理后，纖維的拉伸斷裂強力出現了略微改變，但斷裂強力變化率絕對值保持在11%以內。雖然在超臨界CO2處理溫度為120 ℃時，二醋酸纖維大分子鏈中部分氫鍵遭到破壞，且不同溫度下纖維結晶度有一定程度的下降，但在宏觀層面上，并沒有明顯改變二醋酸纖維的拉伸斷裂強力。

表2 超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維拉伸斷裂強力的影響Tab.2 Effect of treatment temperature on tensile strength of diacetate fibers in supercritical CO2

3 結 論

本文探討了超臨界CO2處理溫度對二醋酸纖維表面形態、化學結構、聚集態結構、熱降解性能、熱穩定性和斷裂強力的影響，得出以下結論。

1)經超臨界CO2不同溫度處理后,二醋酸纖維的表面形態并未產生明顯變化，但流體對纖維有洗滌除雜作用。

2)超臨界CO2處理溫度為80、100 ℃時，二醋酸纖維大分子鏈及分子之間相互作用并未產生明顯影響；只有當處理溫度高達120 ℃時，二醋酸纖維大分子鏈中部分氫鍵被破壞。超臨界CO2可對二醋酸纖維起到增塑膨化及鏈段構象的修飾作用，影響到了纖維的準晶區和結晶區，使二醋酸纖維的結晶度有所下降。

3)超臨界CO2處理溫度為80、100 ℃時，纖維的熱降解性能并未產生明顯變化，當溫度高達120 ℃時，纖維的耐熱性有一定下降，纖維的熱穩定性也有一定程度的下降，但并不顯著。

4)不同超臨界CO2處理溫度對纖維的拉伸斷裂強力可產生一定影響，在本文實驗條件下其強力變化率在±11%之內。

5)總體而言，在100 ℃處理溫度以內時，超臨界CO2對二醋酸纖維的結構與性能影響不明顯；但當處理溫度達到120 ℃時，其影響變得較明顯。