硅烷偶聯劑改性納米纖維素氣凝膠的制備及其表征

王世賢， 降 帥， 李萌萌， 劉麗芳,2， 張 麗

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620；3. 吉祥三寶高科紡織有限公司， 安徽 阜陽 236500)

隨著世界石油資源的日益減少和環境污染問題的日益嚴峻，開發和應用環境友好型資源已成為當前迫在眉睫的任務[1]。纖維素是世界上最豐富的可再生資源之一，廣泛存在于木材、棉花、農作物秸稈等[2]。纖維素大分子是由葡萄糖經脫水縮聚反應而形成的，每個纖維素大分子上都含有3個羥基，可以發生酯化、接枝共聚等反應[3]，大大提高了其表面的可修飾性[4-5]。

氣凝膠材料是一類以氣體為分散介質、具有連續三維納米多孔網絡結構的新型材料[6]，孔隙率在90%以上，且其骨架和孔隙都達到了納米級，具備許多十分優異的性能，如超低密度、低光折射率、高比表面積、超高孔隙率、低傳熱系數、低介電常數等[7]，因此受到了廣泛關注。氣凝膠根據其成分可以分為無機氣凝膠、有機氣凝膠和無機-有機復合氣凝膠3類[8]。無機氣凝膠一般以硅氣凝膠為代表，利用溶膠-凝膠過程在溶液內形成溶膠粒子，通過冷凍干燥法或者超臨界干燥法以氣體置換凝膠中的氣體；有機氣凝膠主要采用有機物單體或低聚體溶于溶劑中，經過化學反應生成鏈狀或無序枝狀網絡結構，和無機氣凝膠類似最后經溶膠-凝膠過程實現凝膠化，再經過冷凍干燥制成氣凝膠；無機-有機雜化氣凝膠是利用無機陶瓷的網絡結構和有機聚合物或功能基團相連接得到的材料，結合了有機氣凝膠和無機氣凝膠的優點[8]。當前應用較多的是SiO2氣凝膠，這種氣凝膠的優點是表面積高、密度低以及孔隙率高等[9]，但也存在脆性大、易粉末化、彎折難以恢復等問題[10]，在一定程度上限制了其應用范圍。納米纖維素氣凝膠不僅保留了傳統無機氣凝膠的優點，還彌補了無機氣凝膠的低柔韌性、低力學強度等缺點[11]，有望獲得更為廣泛的應用。

本文采用2種硅烷偶聯劑對納米纖維素進行接枝改性，利用冷凍干燥法制備氣凝膠，探討了2種硅烷偶聯劑改性對納米纖維素氣凝膠結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

纖維素納米纖維(CNF)，天津市木精靈生物科技有限公司；HCl(純度為36%～38%)，國藥集團化學試劑有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，國藥集團化學試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 儀器與設備

AL104-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；T25Ultra-turrax型超聲勻質分散機，IKA儀科實驗室技術有限公司；Feb-81型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，江蘇萬科科教儀器有限公司；NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；Hot Disk熱常數分析儀，凱戈納斯儀器商貿(上海)有限公司；UH6502型電腦式拉壓力試驗機，優鴻測控技術(上海)有限公司；Theta接觸角測試儀，大昌華嘉商業(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

1)原料準備。在室溫條件下，用電子天平稱取20 g質量分數為1.63%的纖維素納米纖維，加入45.2 mL去離子水，采用超聲勻質分散機以3.8 r/min的轉速分散5 min，得到質量分數為0.5%的納米纖維素懸濁液。

2)化學處理。把所制得的納米纖維素懸浮液均勻分成3份，第1份不做處理；第2份以納米纖維素與KH-550質量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3添加偶聯劑，常溫下以600 r/min的轉速攪拌2 h，得到KH-550與納米纖維素懸濁液，記做K-CNF；第3份，配制0.1 mol/L的HCl調節納米纖維素pH值至4，常溫下磁力攪拌30 min，待酸度計示數穩定后同第2份比例加入MTMS，以600 r/min的轉速攪拌2 h，對納米纖維素進行改性，其懸濁液記做M-CNF。

3)冷凍干燥。將上述得到的3種懸濁液分別放置在容器中，經液氮冷凍20 min，放入真空冷凍干燥機冷凍干燥24 h，取出后放入烘箱，于90 ℃條件下進一步反應30 min使硅烷改性后結構更穩定，分別得到K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠。

1.4 測試方法

1.4.1 化學結構表征

取少量樣品經壓片機壓成薄片，用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀進行化學成分分析，樣品在4 000～400 cm-1范圍內掃描4次。

1.4.2 形貌觀察

分別用液氮脆斷的2種樣品用導電膠置于掃描電鏡載物臺上對其噴金，噴金時間為40 s，噴金電流為10 mA，之后放入掃描電鏡(SEM)觀察添加2種不同硅烷偶聯劑氣凝膠的形貌變化。

1.4.3 機械壓縮性能測試

采用電腦式拉壓力試驗機對氣凝膠的應力-應變曲線進行研究，以2 mm/min的壓縮速率至應變量ε為50%。

1.4.4 熱力學性能測試

分別取3～5 mg的樣品置于石英坩堝中，氮氣氣氛條件保護，流速為20 mL/min，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.4.5 接觸角測試

將氣凝膠放在載物臺上，用3 μL大小的水滴滴在氣凝膠的不同位置處，采用接觸角測試儀測試氣凝膠的接觸角，測試5組取平均值。

1.4.6 隔熱性能測試

采用熱常數分析儀測試氣凝膠的導熱系數，測試熱功率為10 mW，測試時間為10 s。

2 實驗結果與分析

2.1 試樣的表面基團分析

圖1示出未改性CNF氣凝膠和K-CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠的紅外光譜圖。可以看出，改性的2種氣凝膠均可觀察到在3 320 cm-1附近存在纖維素羥基的伸縮振動峰，2 904 cm-1處存在飽和的—C—H的伸縮振動峰，1 419 cm-1附近存在—CH2和—OCH的彎曲振動峰，以及1 601 cm-1處存在—C═C的伸縮振動峰，說明2種硅烷偶聯劑改性納米纖維素并未改變原氣凝膠的主要化學官能團。

圖1 未改性CNF氣凝膠和K-CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of unmodified CNF aerogel,K-CNF aerogel and M-CNF aerogel

圖2 納米纖維素氣凝膠的SEM照片(×100)Fig.2 SEM images of nanocellulose aerogel (×100)

在改性完成后，K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠在1 290 cm-1處Si—C基團的伸縮振動峰和在700 cm-1附近Si—O—Si 的彎曲振動峰存在，從側面說明納米纖維素表面已經成功接枝氨丙基三乙氧 基硅烷(KH-550)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。

2.2 密度與表面形貌分析

表1示出氣凝膠的密度。可以看出，添加硅烷偶聯劑后氣凝膠的密度增加。CNF氣凝膠、K-CNF氣凝膠(1∶1)以及M-CNF氣凝膠(1∶2、1∶3)的掃描電鏡照片如圖2所示。3種氣凝膠表面具有一定的相似性，均為類蜂窩孔洞結構，這是由于冷凍干燥過程中氣凝膠中水分經過真空冷凍干燥被氣體置換，冰晶擠壓CNF導致[12]。CNF上的羧基與2種硅烷偶聯劑發生取代反應，同等尺度下CNF氣凝膠內部孔徑明顯大于改性后的2種氣凝膠，孔洞較為稀疏，且隨著硅烷偶聯劑含量的增加，在改性后的氣凝膠網絡結構更加均勻，一定程度上減少了毛細血管力。硅烷偶聯劑添加量過多時氣凝膠表面更加致密，如圖2(d)所示，嚴重影響水解改性，造成氣凝膠表面網絡結構強度降低，氣凝膠整體結構脆性增加且易掉渣，因此，硅烷偶聯劑添加量對氣凝膠微觀結構也具有一定影響。

表1 氣凝膠的密度Tab.1 Density of aerogels

2.3 機械壓縮性能分析

注：1～5分別表示納米纖維素與KH-550或者MTMS的質量比為3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3。圖3 氣凝膠的應力-應變圖Fig.3 Stress-strain diagram of aerogel. (a) CNF aerogel; (b) K-CNF aerogel；(c) M-CNF aerogel

CNF氣凝膠和2種不同濃度硅烷偶聯劑改性后氣凝膠(K-CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠)的應力-應變曲線圖如圖3所示。未改性時隨著應力逐漸增加，CNF氣凝膠應力最高僅為2.26 kPa，壓縮后形貌被嚴重破壞，壓縮回復率不到50%。隨著硅烷偶聯劑添加量的增加，K-CNF氣凝膠的回彈性逐漸增加，可能的原因是硅烷改性使纖維素上的羥基與KH-550發生脫水縮合反應，添加比為1∶1時壓縮回復率可達到90%。由圖3(c)可以看出，隨著MTMS的增加，壓縮強度先增加后降低。硅烷偶聯劑添加比為1∶2時，M-CNF氣凝膠壓縮強度高于K-CNF氣凝膠，達到7.25 kPa，壓縮強度高于已有文獻中的納米纖維素氣凝膠[13-14]；回復率為88%，略低于K-CNF氣凝膠。添加比為1∶3時，氣凝膠壓縮強度下降，進一步證明了2.2節所得結論，硅烷偶聯劑過多，嚴重影響了硅烷水解，冷凍干燥過程中硅烷大顆粒成膜狀黏附在氣凝膠表面，氣凝膠變硬變脆，壓縮回復性降低。

2.4 熱力學性能分析

CNF氣凝膠、K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠的熱失重曲線如圖4所示。起始階段質量分數的下降，主要是因為氣凝膠物理狀態水分蒸發導致[15]；166～328 ℃時纖維素中的糖苷鍵開始斷裂[16]，產生了明顯的熱降解。隨著添加硅烷偶聯劑比例升高，在質量損失8%后，氣凝膠最終分解溫度逐漸增高，200 ℃之后，改性氣凝膠熱質量損失越小，這說明隨著硅烷偶聯劑的添加其熱穩定性升高。添加比為1∶2和1∶3的曲線幾近重合，說明偶聯劑添加到一定量后，難以完全反應，再繼續增加對氣凝膠的熱穩定性幾乎沒有影響。

注：1～5分別表示納米纖維素與KH-550或者MTMS的質量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3。圖4 氣凝膠的熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of modified aerogel with different concentration of coupling agent. (a) CNF aerogel; (b) K-CNF aerogel；(c) M-CNF aerogel

2.5 接觸角分析

圖5為CNF氣凝膠、M-CNF氣凝膠和K-CNF氣凝膠的接觸角測試圖。水珠滴在CNF氣凝膠、K-CNF氣凝膠表面會迅速沒入，但CNF氣凝膠表面結構坍塌形成明顯凹陷；隨著MTMS添加量的增加，M-CNF氣凝膠在添加比為1∶2時接觸角達到最大156°，水滴近乎直立在氣凝膠表面，大量的疏水基團阻止了水分滲入納米纖維素氣凝膠內部使得其本身仍保持完整的結構。疏水性的出現也進一步說明了MTMS已經成功地接枝改性。

圖5 接觸角測試圖Fig.5 Test chart of contact angle

2.6 隔熱性能分析

表2示出硅烷偶聯劑添加量對氣凝膠隔熱性能的影響。由K-CNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠的隔熱性能測試結果可得，硅烷偶聯劑改性后的2種氣凝膠導熱系數均高于CNF氣凝膠。K-CNF氣凝膠導熱系數呈先下降后上升的趨勢，在比例為1∶1時其導熱系數最小，為0.039 97 W/(m·K)，說明硅烷偶聯劑改性可以降低氣凝膠的導熱系數；但當KH-550添加量過高時，難以完全反應的硅烷大分子隨著水分進一步向外轉移，空洞變大導致導熱系數上升，而M-CNF氣凝膠隨著硅烷偶聯劑添加量增加其導熱系數持續降低。對比2種硅烷偶聯劑，在較低添加量時，2種改性氣凝膠的導熱系數相近；但當添加比達到1∶1甚至更高時，M-CNF氣凝膠具有更低的導熱系數，說明其隔熱效果更好。綜合分析氣凝膠的機械壓縮性能和隔熱性能，認為采用MTMS作為改性劑，其添加比為1∶2時較好，導熱系數為0.038 60 W/(m·K)。

表2 硅烷偶聯劑添加量對氣凝膠隔熱性能的影響Tab.2 Effect of silane content on thermal insulation properties of aerogels W/(m·K)

3 結 論

本文采用2種硅烷偶聯劑對納米纖維素進行接枝改性，經真空冷凍干燥制備氣凝膠。研究了不同硅烷偶聯劑及其添加量對氣凝膠結構及性能的影響，得到如下結論。

1) 通過增加硅烷偶聯劑添加量，改性后氣凝膠力學性能均優于CNF氣凝膠，應變為50%時，M-CNF氣凝膠的壓縮強度達到最高7.25 kPa，回復率為88%；K-CNF氣凝膠的壓縮回復率為90%。

2) 隨著硅烷偶聯劑添加量的增加，改性氣凝膠的耐熱性逐漸升高，且偶聯劑添加到一定量后再繼續增加對氣凝膠的耐熱性幾乎沒有影響。

3) 經2種硅烷偶聯劑改性后，K-CNF氣凝膠為親水性材料，但吸水后表面不塌陷；M-CNF氣凝膠表現出良好的疏水性能。

4) 硅烷偶聯劑改性后，K-CNF氣凝膠與M-CNF氣凝膠的導熱系數較CNF氣凝膠有所降低，K-CNF氣凝膠的導熱系數呈現出先降低后升高的趨勢，M-CNF氣凝膠則呈持續降低趨勢；MTMS為改性劑且添加比為1∶2時，氣凝膠的各項綜合性能最佳。