高疏水染料結(jié)構(gòu)對(duì)超高分子量聚乙烯纖維染色性能的影響

王曉春, 張健飛, 張麗平, 王娜娜, 閆金龍 , 趙國樑

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387; 2. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院, 北京 100029)

超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)憑借其高強(qiáng)高模、耐切割、低密度等優(yōu)良特性，在軍工國防、航空航海等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。《中國制造 2025》《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》中明確提出積極支持發(fā)展軍民共用新材料，因此，如何發(fā)展對(duì)民用市場(chǎng)適應(yīng)性更強(qiáng)的有色UHMWPE纖維對(duì)于UHMWPE纖維在民用領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[2]。然而，由于 UHMWPE 纖維具有分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、對(duì)稱，非極性的鏈結(jié)構(gòu)及伸直鏈結(jié)構(gòu)，化學(xué)惰性強(qiáng)，高疏水和高結(jié)晶度等特征，導(dǎo)致纖維極其不易和染料發(fā)生反應(yīng)而固著[1,3]。

為解決UHMWPE纖維的染色問題，常采用原液著色，相關(guān)專利[4-6]中均公開了有關(guān)原液著色的加工方法，但原液著色中的助染物不僅影響高強(qiáng)高模纖維的生成，且更換顏色費(fèi)時(shí)費(fèi)力，成本較高。用染料對(duì)UHMWPE纖維直接染色無疑是最簡便、快捷的著色方法，雖有文獻(xiàn)研究了有關(guān)染料對(duì)UHMWPE纖維的染色，卻或采用分散染料、酸性染料，未對(duì)染料進(jìn)行嚴(yán)格篩選，且未列出UHMWPE纖維的得色深度[7-9]；或合成結(jié)構(gòu)簡單的疏水染料，缺乏對(duì)染料與纖維之間作用機(jī)制的研究[10-11]，因此，本文基于UHMWPE纖維的分子組成和結(jié)構(gòu)特性，篩選與其具有良好相容性的高疏水染料，借助染色熱力學(xué)參數(shù)，從染料分子結(jié)構(gòu)尺度探究染料結(jié)構(gòu)對(duì)UHMWPE纖維染色性能的影響，以期為適用于高疏水緊密結(jié)構(gòu)纖維的染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

超高分子量聚乙烯纖維(凍膠紡UHMWPE纖維由江蘇儀征化纖有限公司提供，半徑為11 μm)。熔點(diǎn)為147.5 ℃，結(jié)晶度為96.6%，斷裂強(qiáng)度為31.8 cN/dtex，初始模量為1 077.4 cN/dtex。

乙基黃和蒽醌藍(lán)(阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司)；蘇丹藍(lán)Ⅱ、蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B、蘇丹紅G和油紅O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；分散藍(lán)291、分散橙25和分散紅1(浙江龍盛染料化工有限公司)；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司)；氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉(北京化工廠)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

HWX-12型紅外線高溫小樣染色機(jī) (佛山市亞諾精密機(jī)械制造有限公司)，722 型分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，ORINTEX 測(cè)色配色系統(tǒng)(意大利奧林泰克斯公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染料結(jié)構(gòu)測(cè)試

染料結(jié)構(gòu)計(jì)算采用密度泛函方法(DFT)，所有原子采用6-31G(d)基組，在b3lyp水平下優(yōu)化得到各物質(zhì)的幾何構(gòu)型；軟件提供偶極矩的計(jì)算，通過布居分析得到每個(gè)原子的電荷量和每個(gè)原子的磁矩貢獻(xiàn)；通過蒙特卡羅方法計(jì)算Bader定義的分子范德華體積。所有計(jì)算工作在計(jì)算機(jī)上采用Gaussian09程序完成。

1.2.2 染色工藝

商品分散染料染液用水分散配制，染液無需超聲處理；高疏水染料采用AEO-9為分散劑，于50 ℃超聲20～30 min對(duì)染料進(jìn)行分散配制染液。

在纖維質(zhì)量為1 g、分散劑用量為0.3%(o.w.f)、 浴比為1∶200、染料用量為0.5%～10%(o.w.f)條件下，分別于100、125 ℃染色6 h，染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 染色工藝曲線Fig.1 Dyeing process curve

1.2.3 吸附等溫線的繪制

不同染料濃度下染色所得有色纖維用DMF在 135 ℃甘油鍋內(nèi)進(jìn)行萃取剝色，根據(jù)萃取液中染料量和纖維質(zhì)量計(jì)算染色平衡時(shí)纖維吸收的染料量(Df)，根據(jù)染浴中投入染料量與纖維吸收的染料量之差確定染色平衡時(shí)染液中的染料質(zhì)量濃度(Ds)。以Df為縱坐標(biāo)、Ds為橫坐標(biāo)作圖，可得各染料對(duì) UHMWPE 纖維的吸附等溫線。

1.2.4 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

染色親和力(-Δμ0)、分配系數(shù)(K)、標(biāo)準(zhǔn)染色熱(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)染色熵(ΔS0)分別采用式(1)～(3)[12]進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

- Δμ0=TΔS0-ΔH0

(3)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。

染料的溶解度參數(shù)(δ)利用分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，根據(jù)式(4)[13-14]進(jìn)行計(jì)算。

δ=ρ∑Fi/M=∑Fi/Vi

(4)

式中：ρ為密度，g/cm3；Fi為吸引力常數(shù)，J·cm3/mol；M為相對(duì)分子質(zhì)量；Vi為摩爾體積，cm3/mol。

1.2.5 表觀深度(K/S值) 的測(cè)定

使用 ORINTEX測(cè)色配色系統(tǒng)對(duì)染色纖維的K/S值進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件為：D65光源，10°視角。

1.2.6 耐摩擦牢度的測(cè)定

依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》對(duì)染色試樣的耐摩擦牢度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE纖維的染色

在染料用量為5% (o.w.f)、浴比為1∶100、 125 ℃染色60 min條件下，根據(jù)圖1所示染色工藝曲線，采用高疏水染料和商品分散染料分別對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行染色，測(cè)試染色纖維的K/S值及牢度，結(jié)果如表1所示。可以看出：常規(guī)商品分散染料對(duì)UHMWPE纖維幾乎不上色、耐摩擦牢度差；平面性良好的高疏水染料乙基黃、蘇丹藍(lán)Ⅱ、油紅O對(duì)UHMWPE纖維表現(xiàn)出良好的染色性能，如乙基黃染色UHMWPE纖維的K/S值為11.6，耐摩擦牢度達(dá)到4～5級(jí)。基于此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用多種染料結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單、分子摩爾體積相對(duì)較小(低于305 cm3/mol)的高疏水染料，通過熱力學(xué)參數(shù)研究高疏水染料結(jié)構(gòu)對(duì)UHMWPE纖維染色作用機(jī)制及其影響規(guī)律。

表1 UHMWPE纖維的K/S值與耐摩擦牢度Tab.1 K/S value and color fastness to rubbing of UHMWPE fiber

2.2 UHMWPE纖維的吸附等溫線

通過剝色法測(cè)試各染料不同濃度下對(duì)纖維的上染情況并繪制吸附等溫線，結(jié)果如圖2所示。可以看出，高疏水染料和分散染料對(duì)UHMWPE纖維的吸附等溫線趨向于能斯特型(Nernst)。這是因?yàn)閁HMWPE纖維為乙烯的聚合高聚物，高疏水，結(jié)構(gòu)緊密，染料在纖維中的擴(kuò)散模型類似于分散染料上染滌綸纖維，符合自由體積擴(kuò)散模型、能斯特型吸附等溫線。

2.3 染料結(jié)構(gòu)對(duì)親和力的影響

染料對(duì)纖維的標(biāo)準(zhǔn)親和力可表征染料從在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到在纖維上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的趨勢(shì)和量度，為探討極性基團(tuán)和疏水基團(tuán)等對(duì)染料與UHMWPE纖維間標(biāo)準(zhǔn)親和力的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同結(jié)構(gòu)染料對(duì)UHMWPE纖維的標(biāo)準(zhǔn)親和力。各染料結(jié)構(gòu)如圖3所示。親和力測(cè)試結(jié)果如表2所示。

圖3 染料結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of dyes.(a)Ethyl yellow; (b)Sudan yellowⅠ; (c)Sudan red G;(d)Sudan red Ⅲ; (e)Sudan red Ⅳ;(f)Sudan red B;(g)Oil Red O;(h)Anthraquinone blue;(i)Sudan blue Ⅱ;(j)Disperse orange 25

從表2看出，商品分散橙25對(duì)UHMWPE纖維的染色K/S值為0.4，親和力(-Δμ0)絕對(duì)值為0.25 kJ/mol，說明分散橙25對(duì)纖維的親和力很低，難以上染。結(jié)合表1分散染料染色結(jié)果，可推斷分散染料對(duì)UHMWPE纖維的染色性能很差。原因在于分散染料結(jié)構(gòu)中通常含有—NO2、—CN等強(qiáng)極性基團(tuán)，易形成分子間氫鍵，分子間作用力增大，尤其是—NO2的引入使得染料偶極矩顯著提高(如分散紅1和分散橙25的偶極矩分別為10.754 4 D和8.523 5 D)，導(dǎo)致其與纖維的相容性降低、親和力差，造成上染困難。

表2 染料結(jié)構(gòu)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)親和力的影響Tab.2 Effect of dye structure on standard affinity

由表2可知，高疏水偶氮類染料對(duì)UHMWPE纖維普遍得色較高、親和力較大。這是由于實(shí)驗(yàn)所選染料均為摩爾體積較小、結(jié)構(gòu)平面性良好的高疏水染料，染料結(jié)構(gòu)中不含—NO2等強(qiáng)極性基團(tuán)，偶極距均顯著低于分散染料，如蘇丹黃I偶極距為2.013 1 D，可推斷染料結(jié)構(gòu)是否含強(qiáng)極性基團(tuán)是影響染料和纖維親和力、相容性的重要因素。

圖3顯示蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B和油紅O為結(jié)構(gòu)相似的雙偶氮類染料，僅僅引入的—CH3數(shù)目和位置發(fā)生改變。由表2中各染料的親和力絕對(duì)值可知，蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B和油紅O對(duì)UHMWPE纖維的親和力較乙基黃等單偶氮染料高。蘇丹紅Ⅲ染料不含—CH3，對(duì)UHMWPE纖維的親和力絕對(duì)值為9.25 kJ/mol；蘇丹紅Ⅳ在—N═N—鄰位、—OH同側(cè)引入2個(gè)—CH3，對(duì)UHMWPE纖維的親和力為9.51 kJ/mol；蘇丹紅B引入的—CH3恰與蘇丹紅Ⅳ相反，在—N═N—間位、—OH異側(cè)引入2個(gè)—CH3，對(duì)UHMWPE纖維的親和力絕對(duì)值為11.17 kJ/mol；油紅O在—N═N—的鄰位、間位引入4個(gè)—CH3，對(duì)UHMWPE纖維的親和力絕對(duì)值為15.48 kJ/mol。說明在適當(dāng)位置引入疏水基團(tuán)可以提高染料對(duì)纖維的親和力，且一定范圍內(nèi)引入數(shù)目越多親和力提高越大。蘇丹紅B與蘇丹紅Ⅳ 結(jié)構(gòu)相近，但蘇丹紅B對(duì)纖維的親和力絕對(duì)值高于蘇丹紅Ⅳ，原因在于蘇丹紅B引入的疏水基團(tuán)與—OH異側(cè)，偶極矩為1.824 3 D，分子間作用力較小，而蘇丹紅Ⅳ引入的疏水基團(tuán)與—OH同側(cè)，偶極矩增大(3.112 6 D)，分子間作用力大，使其對(duì)纖維的親和力較低。

染料蒽醌藍(lán)與蘇丹藍(lán)Ⅱ均為蒽醌結(jié)構(gòu)，二者偶極矩相近，但蒽醌藍(lán)上染效果差，對(duì)纖維的親和力絕對(duì)值僅為2.55 kJ/mol，蘇丹藍(lán)Ⅱ具有較好的上染能力，在于染料結(jié)構(gòu)中增加了疏水鏈的長度，與纖維親和力明顯改善。

綜上，染料的極性是影響染料與高疏水緊密結(jié)構(gòu)UHMWPE纖維之間親和力的重要因素，染料偶極矩越大，親和力越低；在染料結(jié)構(gòu)中的適當(dāng)位置引入疏水基團(tuán)，增加疏水基團(tuán)數(shù)目或疏水鏈長度有利于提高染料和纖維間的親和力。

2.4 染料結(jié)構(gòu)對(duì)染色熱及染色熵的影響

染料的吸附伴隨著熱的釋放或吸收，同時(shí)染料從染液中轉(zhuǎn)移上染到纖維會(huì)引起體系熵發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)計(jì)算了高疏水染料對(duì)UHMWPE纖維的染色熱和染色熵，結(jié)果如表3所示。可以看出：降低染色溫度，染料與纖維之間分配系數(shù)與親和力下降，這與高疏水染料對(duì)超高分子量纖維的擴(kuò)散模型為自由體積擴(kuò)散模型有關(guān)；同時(shí)，染料結(jié)構(gòu)越大，溫度對(duì)親和力和分配系數(shù)的影響越大，與其擴(kuò)散所需瞬間空隙要求更大有關(guān)。

表3 UHMWPE纖維的染色熱及染色熵Tab.3 Enthalpy and entropy changes of UHMWPE fiber

表3顯示實(shí)驗(yàn)用高疏水染料的染色熱均為負(fù)值，即染料上染纖維為放熱過程；比較不同結(jié)構(gòu)染料的染色熱可知，結(jié)構(gòu)較大的雙偶氮結(jié)構(gòu)染料(蘇丹紅Ⅲ、蘇丹紅Ⅳ、蘇丹紅B和油紅O)的ΔH0絕對(duì)值顯著高于單偶氮結(jié)構(gòu)乙基黃染料和蒽醌藍(lán)，說明雙偶氮結(jié)構(gòu)染料更易被纖維吸附、與染色對(duì)象的相互作用力更強(qiáng)，該結(jié)論與上述染色親和力實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

通過比較表3中不同溫度條件下染料上染纖維染色熵的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，125 ℃時(shí)染料染色熵的絕對(duì)值均小于100 ℃時(shí)染料染色熵，即表示升高染色溫度，有利于降低染料在纖維上的取向程度，提高染料被纖維吸附的可能性。

2.5 染料溶解度參數(shù)對(duì)染色性能的影響

溶解度參數(shù)δ為熱力學(xué)中衡量非極性溶質(zhì)與溶劑之間作用力的一個(gè)指標(biāo)，可度量溶劑和溶質(zhì)分子間的范德華力、氫鍵作用力和偶極力[13]。非極性溶質(zhì)與溶劑之間的溶解度參數(shù)差異直接影響二者之間的相容性，因此實(shí)驗(yàn)根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了高疏水染料和分散染料的溶解度參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 染料的溶解度參數(shù)與K/S值Tab.4 Solubility parameter and K/S value of dyes

表4顯示，與UHMWPE纖維具有良好親和力和染色K/S值的偶氮結(jié)構(gòu)染料的溶解度參數(shù)均小于9(如乙基黃8.24)，而對(duì)UHMWPE纖維染色性能極差的分散染料溶解度參數(shù)均為10左右。原因在于就高致密性高疏水的UHMWPE纖維染色而言，與滌綸的分散染料染色相似，可視為染料溶解于纖維的無定形區(qū)，因此染色用染料的溶解度參數(shù)越接近所染纖維，則相容性越好，染色效果改善。文獻(xiàn)顯示，UMHWPE和PET的溶解度參數(shù)分別為8.0和10.7[14-15]，分散染料與聚酯纖維的溶解度相似，具有強(qiáng)相互作用力，表現(xiàn)出良好的染色性能，卻與UHMWPE纖維的溶解度參數(shù)差異較大，為二元弱相互作用體系，染色效果較差；具有極高疏水性的乙基黃、油紅O等染料溶解度參數(shù)顯著低于分散染料，與UHMWPE纖維溶解度參數(shù)相近，從而表現(xiàn)出良好的染色性能。

從表4看出：母體結(jié)構(gòu)為蒽醌的蒽醌藍(lán)染料溶解度參數(shù)為9.94，與分散染料相近，與UHMWPE纖維相容性差；在染料結(jié)構(gòu)中引入了較長疏水鏈的蘇丹藍(lán)Ⅱ溶解度參數(shù)有所降低，與纖維UHMWPE溶解度參數(shù)差異減小，染色性能提高。

綜上所述，為獲得對(duì)UHMWPE纖維具有優(yōu)異染色性能的染料，在染料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)注意使染料的溶解度參數(shù)接近UHMWPE纖維；同時(shí)就染料母體結(jié)構(gòu)而言，偶氮結(jié)構(gòu)較蒽醌結(jié)構(gòu)易獲得與UHMWPE纖維溶解度參數(shù)相似的染料。

3 結(jié) 論

1) 采用具有良好平面性的高疏水染料對(duì)高疏水緊密結(jié)構(gòu)UHMWPE纖維染色，可獲得具有較高表觀深度的有色UHMWPE纖維。

2) 熱力學(xué)參數(shù)表明，高疏水染料對(duì)UHMWPE纖維屬于Nernst型吸附，染料的溶解度參數(shù)，染料的極性、疏水基團(tuán)都將影響染料和纖維之間的相容性。在一定范圍內(nèi)，染料偶極距越低，疏水鏈基團(tuán)引入的數(shù)目越多、或疏水鏈越長，染料溶解度參數(shù)與纖維越接近，有利于提高染料和纖維之間分配系數(shù)、親和力和染色熱。

3)較之蒽醌結(jié)構(gòu)染料，偶氮結(jié)構(gòu)染料更適宜應(yīng)用于UHMWPE纖維染色。