基于共價結合的納米銀抗菌棉織物研究進展

趙 兵， 黃小萃， 祁 寧， 鐘 洲， 車明國， 葛亮亮

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006； 2. 超美斯新材料股份有限公司， 江蘇 蘇州 215200；3. 蘇州吉晟信紡織有限公司， 江蘇 蘇州 215104； 4. 蘇州市職業大學 絲綢應用技術研究所， 江蘇 蘇州 215104)

棉織物是天然可再生的織物素織物，由于其舒適、透氣、透濕、親膚等優點，深受消費者的喜愛；但是棉織物由于表面積大、吸濕性好等特點，容易附著細菌微生物，其抗菌性能有待提高[1-3]，因此，抗菌整理是功能化棉織物領域的重要研究方向之一[4]。理想的棉織物抗菌劑應該具有對人體生物毒性低、不會影響棉織物本身的服用性能和后整理工藝、具有廣譜抗菌性和抗菌持久性等特征。目前常用的棉織物抗菌劑主要分為2類：一類是以季銨鹽、雙胍鹽類、殼聚糖等為代表的有機抗菌劑；另外一類是以納米銀顆粒(AgNPs)、納米二氧化鈦、納米氧化鋅等為代表的無機抗菌劑[5]。

AgNPs以其廣譜抗菌、高活性、不易產生耐藥性等優勢成為一類重要的抗菌劑，也是較早實現商業化應用的抗菌劑之一。AgNPs改性棉織物主要通過后整理法實現，AgNPs吸附在棉織物的表面賦予其抗菌功能[6]，但是絕大多數研究主要聚焦在AgNPs的制備方法、AgNPs抗菌棉織物的整理工藝和AgNPs整理后棉織物的抑菌率等方面[7]，卻往往忽略了抗菌整理的持久和長效。一些研究結果表明，AgNPs對人體和環境具有潛在的毒性[8]。通常來說，棉織物與AgNPs之間缺乏親和性，使用傳統的浸漬-烘干法或軋—烘—焙法在棉織物表面吸附AgNPs，棉織物與AgNPs之間主要依靠氫鍵、范德華力等物理吸附結合，牢度偏弱。在日常穿著、洗滌、熨燙、曬干、折疊的過程中，AgNPs很容易脫落下來，甚至進入到人體或環境中，不僅損害棉織物的抗菌性能，而且大大增加了AgNPs對人體或環境產生潛在危害的可能性[9]；因此，能夠穩定附著在棉織物上的AgNPs具有更高的抗菌持久性和生物安全性。

圖1 二醛織物素與AgNPs-NH2反應機制示意圖Fig.1 Schematic diagram of dialdehyde cellulose reacting with AgNPs-NH2

共價鍵是原子間通過共用電子對形成的相互作用，屬于化學鍵的一種，其作用力強于氫鍵、范德華力等次級鍵，因而如果棉織物與AgNPs之間依靠共價鍵連接，可大大提高二者之間的結合牢度，不僅能夠持續發揮AgNPs的抗菌功效，也可大大緩解AgNPs的生物安全性隱患。目前，AgNPs與棉織物共價結合的方法主要有2種：一種是使用席夫堿反應將AgNPs共價結合在棉織物的表面；另外一種是使用酯化反應將AgNPs固著在棉織物的表面。AgNPs的耐洗性能一般由洗滌后的抑菌率來表征，但是單純依靠抑菌率的數據來評價耐洗性能是不全面的。一定程度上來講，只有綜合抑菌率和銀含量這2項數據，才能真正反映出耐洗程度的優劣[10]。本文將結合抑菌率和銀含量來詳細闡述基于共價結合的納米銀抗菌棉織物的抗菌性能和耐洗性能。

1 席夫堿反應

棉織物缺乏活性羰基，因而需要使用高碘酸鹽對棉織物進行改性，才能與胺類化合物發生席夫堿反應。高碘酸鹽選擇性氧化可將織物素大分子鏈C2、C3位置的仲羥基氧化為醛基(—CHO)，同時抑制C6位置伯羥基的氧化，從而得到二醛織物素[11]。借助高碘酸鹽的選擇性氧化作用，在織物素大分子鏈上引入活性醛基，從而有了可以發生席夫堿反應的活性位點[12]。目前已報道的胺類化合物包括兩大類：一類是超支化聚合物和樹狀大分子等合成高分子化合物；另外一類是絲素、絲膠等天然蛋白質大分子。

1.1 樹狀大分子和超支化聚合物

樹狀大分子是一種高度支化、對稱、呈輻射狀的功能高分子。超支化聚合物是結構不完美的樹狀大分子。超支化聚合物和樹狀大分子特別是端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)和聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(PAMAM)具有三維空腔結構，是一種理想的分子牢籠，將其作為模板可以有效合成無機納米材料。大量文獻報道了HBP-NH2和PAMAM在制備AgNPs[13-14]、納米金[15]、納米氧化鋅[16]、納米鉑[17]和量子點[18]中的應用。當使用HBP-NH2或PAMAM作為模板成功制備AgNPs后，AgNPs表面包覆HBP-NH2或PAMAM，可稱之為氨基化AgNPs(AgNPs-NH2)。AgNPs-NH2可以與二醛織物素表面的醛基發生席夫堿反應[19-20]，其反應機制如圖1所示。

陳文靜[21]探索了PAMAM修飾的AgNPs在棉織物抗菌整理中的應用。以丙烯酸甲酯及乙二胺為原料，首先采用發散法合成PAMAM，然后將PAMAM作為模板和穩定劑，硼氫化鈉作為還原劑，在甲醇溶液中合成了PAMAM修飾的AgNPs。將制備得到的AgNPs(0.8 μg/mL)整理到棉織物的表面水洗25次，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍大于90%。但是該研究的水洗次數偏少，而且也沒有具體測試水洗后棉織物表面殘存的AgNPs含量，對PAMAM修飾的AgNPs與二醛棉織物的反應機制也未探討。

與結構規整、制備過程煩瑣的PAMAM相比，HBP-NH2可使用一步法直接合成[22]。Chen等在以HBP-NH2為模板合成AgNPs-NH2及抗菌整理棉織物領域做了一系列研究，主要工作分為3項：1)以HBP-NH2作為還原劑和穩定劑合成AgNPs-NH2，然后通過浸漬法將AgNPs-NH2共價交聯到棉織物的表面[19]；2)將AgNPs原位生成技術應用在棉織物的抗菌整理中，AgNPs的制備和對棉織物的抗菌整理同時進行，有效避免了AgNPs的團聚問題[23-24]；3)對HBP-NH2進行改性，以期更為有效地控制和生成AgNPs[25]。

Zhang等[19]以HBP-NH2為還原劑和穩定劑制備了平均粒徑為10.8 nm的AgNPs-NH2，然后將AgNPs-NH2接枝在氧化棉織物的表面。水洗50次以后，氧化棉織物表面的AgNPs含量從149.88 mg/kg降至116.08 mg/kg，僅下降22.6%。而未氧化的原棉織物高達93%的AgNPs都在水洗過程中脫落。水洗50次以后，對金黃色葡萄球菌的抑菌率從99.43%降至96.96%，對大腸桿菌的抑菌率從99.45%降至96.50%，抑菌率分別僅下降2.47%和2.95%，說明AgNPs-NH2接枝氧化棉織物具有優異的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

上述文獻主要是利用浸漬法來實現AgNPs的抗菌整理。浸漬法雖具有工藝簡單，可操作性強等優勢，但在整理過程中AgNPs可能會出現團聚、分散不均勻等不足。AgNPs原位生成技術是指在一定條件下，AgNPs前驅體通過浸漬的方法逐步擴散至織物的表面和內部并原位生成AgNPs的方法。原位生成的AgNPs能夠穩定存在于織物的表面或內部，最終達到長效整理的目的[26-27]。

陳嶺等[23]將AgNPs原位生成技術應用在氧化棉織物的整理中。將HBP-NH2接枝后的棉織物(即氨基化棉織物)浸漬在0.1 mol/L的硝酸銀水溶液中，在98 ℃條件下簡單攪拌1 min，水洗烘干后即可得到粒徑為5～18 nm的AgNPs原位整理棉織物。水洗30次以后，AgNPs含量從538.24 mg/kg降至479.83 mg/kg，僅下降10.9%。

此后，張德鎖等[24]使用浸漬-汽蒸法進一步優化了AgNPs的處理工藝。將氨基化棉織物浸漬在0.2 mmol/L的硝酸銀溶液中10 min，取出后汽蒸處理30 min即可得到AgNPs抗菌棉織物。AgNPs原位整理后，氧化棉織物的表面分布著大量粒徑為10～25 nm的AgNPs。此外，氧化棉織物的孔隙中也分布著少量粒徑為5～10 nm的AgNPs[28]。水洗30次后，AgNPs含量僅下降17.6%。

為了更有效地控制和生成AgNPs，董猛等[25]利用HBP-NH2和聚乙二醇甲基丙烯酸酯通過Michael加成反應制備了具有核-殼結構的端羥基改性超支化聚合物，然后將端羥基改性超支化聚合物用于控制生成AgNPs，制備的AgNPs平均粒徑低至3.82 nm，優于以HBP-NH2為模板制備的平均粒徑為10.8 nm的AgNPs。利用端羥基改性超支化聚合物上剩余的末端氨基和氧化棉織物表面醛基之間發生的席夫堿反應，成功將端羥基改性超支化聚合物接枝到棉織物的表面。水洗30次以后，AgNPs含量從146.26 mg/kg降至126.61 mg/kg，僅下降13.4%。

1.2 絲素和絲膠

絲素和絲膠可作為整理劑，在紡織品功能改性中多有應用。絲素和絲膠整理，可有效改善和提高紡織品的染色、手感、吸濕、透濕、防紫外線、抗皺等性能[29]。此外，將絲素或絲膠作為AgNPs的還原劑或穩定劑也有文獻報道[30]。

為進一步提高AgNPs的耐洗牢度，Yue等[31]使用絲膠作為還原劑和分散劑制備得到絲膠/AgNPs，然后與氧化棉織物進行反應。經20次洗滌，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍保持在96%以上，銀含量從136.72 mg/kg降至109.78 mg/kg，降低了19.7%，說明絲膠/AgNPs整理后棉織物的抗菌性能和抗菌耐洗性能均表現優異。此外，絲膠/AgNPs整理后棉織物獲得了蠶絲般的手感，吸濕性能也有所提高。魏帥男[32]將絲膠/AgNPs整理到亞麻織物上，獲得了類似的效果。

圖2 絲素/AgNPs整理氧化棉織物反應原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of reaction principle of silk fibroin/AgNPs modifying oxidized cotton fabric

此后，李陳梅[33]進一步研究了絲素/AgNPs整理氧化棉織物，其反應原理如圖2所示。使用絲素/AgNPs對氧化棉織物進行整理，洗滌30次后載銀量從329.8 mg/kg降至137.8 mg/kg，下降高達58%；對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率則從99.23%、99.22%分別下降到95.58%、95.72%，降低了3.65%和3.5%。這也從側面說明了載銀量和抑菌率之間不存在一一對應的關系，載銀量下降高達58%，而抑菌率只下降不到4%，洗滌30次之后的棉織物仍然具有良好的抗菌性能(>95%)。

隨后，為了提高AgNPs的耐洗性能，采用AgNPs原位生成法對氧化棉織物進行功能化整理。將絲素、葡萄糖、銀氨溶液混合，調節pH值到10，將氧化棉織物浸漬在上述80 ℃混合溶液中反應4 h即可。AgNPs原位生成法整理后棉織物的載銀量從1 688.6 mg/kg降到1 417.2 mg/kg，載銀量僅降低了16%，遠遠優于浸漬法的58%。抑菌率幾乎未變，洗滌30次之后的抑菌率高達99.99%。

2 酯化反應

棉織物葡萄糖單元中含有C2、C3、C6位3個羥基，可直接與含有羧基(—COOH)的化合物在高溫下發生酯化反應，從而將羧基化合物接枝到棉織物上。采用的改性劑主要分為2類：含有羧基和巰基(—SH)的化合物，主要包括L-半胱氨酸[34]、L-蛋氨酸[35]和巰基乙酸[36]；殼聚糖衍生物。

2.1 巰基乙酸及L-半胱氨酸和L-蛋氨酸

巰基乙酸是同時含有巰基和羧基的結構最簡單的化合物。Park等于2012年報道了巰基乙酸在AgNPs整理棉織物中的應用[37]。該方法不僅可用于AgNPs，也同樣適用于納米鈀顆粒。首先采用巰基乙酸改性棉織物，然后將改性棉織物直接浸入AgNPs膠體溶液中即可。分別使用酸性、中性或堿性洗滌劑水洗后，從棉織物中釋放的銀含量來表征水洗牢度。巰基乙酸改性棉織物酸性條件下釋放的銀含量為0.008%～0.024%，中性條件下釋放的銀含量為0.012%～0.027%，堿性條件下釋放的銀含量為0.097%～0.186%。而未經巰基乙酸改性的棉織物酸性條件下釋放的銀含量為1.98%～10.9%，中性條件下釋放的銀含量為5.95%～8.93%，堿性條件下釋放的銀含量為0.99%～4.96%。可見酸、中、堿性條件下未經巰基乙酸改性的棉織物釋放的銀含量遠遠高于巰基乙酸改性的棉織物釋放的銀含量，說明巰基乙酸改性大大提高了棉織物與AgNPs之間的結合牢度。

2015年，Gouda等[38]首先采用巰基乙酸改性棉織物，然后微波原位生成納米三氧化二鐵、氧化銅、氧化鈷和氧化錳。經過30次水洗后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均大于95%。

此后，相關研究逐漸增多，除了巰基乙酸外，研究人員還使用了L-半胱氨酸和L-蛋氨酸作為共價交聯劑。因為L-半胱氨酸、L-蛋氨酸和巰基乙酸均具有羧基和巰基基團，其反應原理相同，以L-半胱氨酸為例進行說明：1)L-半胱氨酸表面的羧基在高溫下可與棉織物大分子鏈上的羥基發生酯化反應，將L-半胱氨酸接枝在棉織物的表面，從而得到L-半胱氨酸改性棉織物；2)原位生成AgNPs，其中使用硼氫化鈉作為AgNPs還原劑，其還原后的產物為硼酸鈉，對人體無害，對環境危害小。L-半胱氨酸表面的巰基與銀發生配位作用，將AgNPs牢牢固著在棉織物的表面。洗滌50次以后，對大腸桿菌的抑菌率從100%降至(97.2±0.48)%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率從100%降至(97.6±0.79)%。銀含量從12.1 mg/kg降至10.9 mg/kg，僅下降9.9%，說明L-半胱氨酸/AgNPs整理棉織物具有優異的抗菌性能和抗菌耐洗性能[34]。值得注意的是，對L-半胱氨酸/AgNPs整理后的棉織物的拉伸性能、斷裂強度、吸水率和透氣性等進行了對比研究，發現L-半胱氨酸/AgNPs整理幾乎不影響棉織物的原有優異性能。此后，Cai等[39]還在L-半胱氨酸/AgNPs棉織物的表面涂覆了一層雙層網絡和自修復的導電水凝膠，從而大幅提高了導電棉織物在拉伸、彎曲和折疊變形條件下的導電穩定性能。

有別于傳統的浸漬烘干法或軋烘焙法，顧家源等[40]提出了一種霧聚合工藝，并成功應用在織物的阻燃[41]、親疏水[42-43]和抗菌整理中。相比于浸漬—烘干法或軋—烘—焙法，霧聚合基本不破壞織物的原有屬性，特別適合制備單面功能織物，如單面阻燃棉織物[41]。

Xu等[44]將霧聚合應用在棉織物的抗菌整理中，先后使用半胱氨酸、硝酸銀、硼氫化鈉對棉織物進行噴霧處理，最終制備得到AgNPs單面抗菌棉織物。30次水洗之后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率保持100%；60次水洗之后，抑菌率大于94%。0.08、0.16、0.25 mol/L半胱氨酸改性后的AgNPs單面抗菌棉織物經90次洗滌之后，銀含量保留率分別為85.13%、94.76%、92.46%，耐洗性能優異。此外，霧聚合法對棉織物的其他性能影響不大。

Zhou等[35]使用分子式為C5H11NO2S的L-蛋氨酸替代L-半胱氨酸。因為相對于半胱氨酸來說，L-蛋氨酸上的甲基給電子效應有可能與AgNPs產生更強的親和力。經過多達90次的洗滌后，銀含量僅下降10.2%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率幾乎沒變化。

除了AgNPs抗菌整理外，Xu等[45-46]還將巰基乙酸、L-半胱氨酸應用在納米銅顆粒(CuNPs)抗菌整理中。將CuNPs作為抗菌劑整理到棉織物上，需要解決CuNPs易氧化及與棉織物之間吸附能力差的問題。與AgNPs類似，首先采用巰基乙酸或L-半胱氨酸改性棉織物，然后將巰基乙酸或L-半胱氨酸改性棉織物浸于硫酸銅和檸檬酸的混合溶液中，最后使用硼氫化鈉還原，最終制備得到CuNPs抗菌棉織物。以L-半胱氨酸改性后的棉織物為例，50次水洗之后，抑菌率仍高達98%，銅含量從13.8 mg/kg降至12.5 mg/kg，僅僅下降9.4%。此外，檸檬酸作為穩定劑，有效避免了CuNPs的氧化和團聚。這些結果說明酯化反應同樣適用于CuNPs抗菌整理，制備得到的CuNPs抗菌棉織物擁有與AgNPs抗菌棉織物同樣優異的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

2.2 殼聚糖衍生物

殼聚糖是甲殼素脫N-乙酰基后的產物，是自然界具有陽離子特征的天然大分子化合物。殼聚糖及其衍生物在紡織領域具有重要的應用價值，可用于紡織品的抗菌、低鹽/無鹽染色、抗皺、抗紫外線甚至增濕、保濕整理，但是，殼聚糖與棉織物之間缺乏有效作用力。為進一步提高殼聚糖整理的牢度，Xu等[47]將α-酮戊二酸引入到殼聚糖的化學修飾中。使用α-酮戊二酸改性殼聚糖作為穩定劑，NaBH4作為還原劑制備得到α-酮戊二酸改性殼聚糖/AgNPs。通過棉織物表面的羥基和α-酮戊二酸改性殼聚糖表面的羧基之間的酯化反應，將α-酮戊二酸改性殼聚糖/AgNPs固定在棉織物的表面。改性棉織物水洗30次后，銀含量降至37.6%，但對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍維持在95%以上，其抗菌性能良好，但抗菌耐洗性能表現一般。

為進一步改善殼聚糖衍生物與棉織物的耐洗牢度，使用羧甲基殼聚糖替代α-酮戊二酸改性殼聚糖，整理工藝包括軋—烘—焙法[48-49]和霧聚合法[50]。

具體到軋—烘—焙法，Xu等[49]首先合成羧甲基殼聚糖/AgNPs，然后將羧甲基殼聚糖/AgNPs整理到棉織物的表面。經過50次洗滌，銀含量保留率高達84.8%，較α-酮戊二酸改性殼聚糖的銀含量(37.6%)大幅提高；對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率高于94%。

此外，Xu等[48]還研究了AgNPs原位生成工藝。首先通過酯化反應將羧甲基殼聚糖接枝到棉織物的表面，隨后原位生成AgNPs。50次洗滌后，銀含量從1.114 mg/kg降至0.975 mg/kg，僅下降12.5%。而霧聚合的工藝步驟與參考文獻[44]類似，50次水洗之后，銀含量保留了88.3%。上述數據說明軋—烘—焙法和霧聚合法制備的羧甲基殼聚糖/AgNPs改性棉織物均取得了令人滿意的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

考慮到羧甲基殼聚糖表面氨基與AgNPs之間的親和力弱于L-半胱氨酸表面巰基與AgNPs之間的親和力，為進一步提高AgNPs的抗菌耐久性，Xu等[51]將羧甲基殼聚糖和L-半胱氨酸同時用作棉織物和AgNPs之間的黏結劑。首先通過酯化反應將羧甲基殼聚糖共價交聯在棉織物的表面，然后繼續通過酰胺化反應將L-半胱氨酸接枝在羧甲基殼聚糖改性棉織物的表面，最后將L-半胱氨酸/羧甲基殼聚糖/棉織物浸漬在硝酸銀溶液中，使用硼氫化鈉作為還原劑，最終制備得到AgNPs改性棉織物，制備過程如圖3所示。即使經歷高達180次的洗滌實驗，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍大于97%，銀含量的損失率低于11%，說明L-半胱氨酸和羧甲基殼聚糖發揮了協同作用，通過氨基、巰基與AgNPs發生配位作用，將AgNPs牢牢固定在棉織物的表面。而且細胞毒性實驗表明，改性后的棉織物對人體皮膚是安全的。

圖3 L-半胱氨酸/羧甲基殼聚糖/棉織物共價交聯AgNPs反應原理圖Fig.3 Schematic diagram of L-cysteine/carboxymethyl chitosan/cotton fiber covalent crosslinking with AgNPs

2.3 其 他

Budama等[52]使用兩親兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)反膠束為模板，N2H4為還原劑制備了平均粒徑為20 nm的AgNPs，然后將AgNPs整理到棉織物上。紅外光譜結果證實PAA鏈上的羧酸基團與棉織物表面的羥基發生了共價結合，從而達到長效抗菌的目的。

丁烷四羧酸(BTCA)是一種常用的紡織免燙、抗皺整理劑[53]。Montazer等[54]使用BTCA作為交聯劑，次亞磷酸鈉(SHP)作為催化劑，將AgNPs交聯到棉織物的表面。改性后棉織物的抗菌、抗皺性能提高，同時沒有黃變，但對于BTCA整理帶來的織物強力下降的問題，該文獻并未涉及。

從上述一系列的研究可以看出：能夠發生席夫堿反應的交聯劑有超支化聚合物、樹狀大分子、絲素、絲膠等；能夠發生酯化反應的交聯劑有L-半胱氨酸、L-蛋氨酸和巰基乙酸、殼聚糖衍生物、PS-b-PAA、BTCA等。這些交聯劑具有共同的特征[10]，至少含有2個功能性基團：一個是可以與AgNPs發生配位作用的氨基、巰基等功能性基團；另外一個是可以與棉織物大分子鏈發生共價反應的羧基、氨基、硅氧烷等功能性基團。當然，HBP-NH2、PAMAM和AgNPs及棉織物發生作用的基團均是氨基。因而，遵循上述雙功能性基團的原則，合成和發掘更多能夠將棉織物與AgNPs鍵合的交聯劑成為當務之急。此外，結合超聲、微波、原位生成和霧聚合等工藝，可以使AgNPs在棉織物的表面分布更加均勻，結合牢度更加穩固。

3 結束語

AgNPs抗菌紡織品的研究和應用很多，但是其抗菌的長效和持久性卻往往被忽略。借助席夫堿反應和酯化反應，棉織物與AgNPs之間可以發生有效的共價連接，從而大幅提高抗菌耐洗牢度。

隨著多功能織物材料時代的來臨，將2種或2種以上的納米材料集成到織物上成為紡織材料界研究的新趨勢。將AgNPs與石墨烯、碳納米管、氧化鋅、二氧化鈦、Fe3O4等納米材料復合，可以賦予紡織品抗菌、防紫外線、導電、抗皺、磁性等多功能性，進一步拓展AgNPs紡織品的應用領域。而且石墨烯、碳納米管等碳基材料包覆AgNPs，能夠有效提高AgNPs的抗菌協同性、生物安全性和水洗牢度。

當然，共價交聯法并不是完美無瑕的。以席夫堿反應為例，高碘酸鈉選擇性氧化需要打開棉纖維的大分子鏈，不可避免地引起織物素降解，對纖維素的強力造成損傷，因而需要在選擇性氧化程度(常以醛基含量表征)和斷裂強力損傷程度之間找到平衡，一般將強力損失率控制在20%以內為宜。總之，AgNPs共價交聯棉織物領域存在巨大的研究空間，值得深入探索。